Специфическое взаимодействие ионов, теория

Согласно нашим предыдущим выводам, это уравнение эквивалентно утверждению, что а12=-а21. Этот результат вытекает из теории Бренстеда о специфическом взаимодействии ионов. [c.435]

Дальнейший анализ теории специфического взаимодействия ионов [c.441]

Наиболее продуктивная сторона теории Штерна заключается, как уже отмечалось, не в разделении ДЭС на две части, а в учете специфического взаимодействия ионов внешней части ДЭС с поверхностью, которое приводит к заполнению плоскости максимального приближения по законам ленгмюровской адсорбции теми же ионами, которые образуют диффузный слой. [c.601]

Развитая к настоящему времени теория двойного электрического слоя на идеально поляризуемых электродах основывается на успехах, достигнутых в основном при всестороннем исследовании ртутного электрода. Поскольку силы специфического взаимодействия ионов и молекул с поверхностью электрода играют существенную, а иногда даже решающую роль, то с точки зрения обобщения и углубления теории двойного слоя принци пиальное значение имеет количественное изучение явлений адсорбции на различных металлах. Исследование электрохимических свойств границы различных электродов с раствором представляет также большое практическое значение, поскольку прогресс в области прикладной электрохимии во многом зависит от уровня развития теории двойного электрического слоя. [c.99]

В теории Дебая — Гюккеля не уделялось особого внимания специфическим особенностям смешанных растворов. Она с самого начала строилась как теория смешанных растворов, вводилось понятие ионной силы без учета индивидуальности ионов (помимо различия в электрическом заряде), ионный диаметр усреднялся по всем видам ионов, присутствующих в растворе. Бренстед установил принцип специфического взаимодействия ионов, согласно которому в разбавленных растворах ионы различного знака действуют друг на друга по-разному, а ионы одинакового знака оказывают друг на друга одинаковое влияние. Этот принцип вытекает из того простого факта, что ионы разных знаков притягиваются и находятся так близко друг от друга, что их индивидуальные размеры оказывают существенное влияние на энергию взаимодействия, в то время как ионы одинакового знака отталкиваются, находятся далеко друг от друга и их размеры уже теряют свое значение. Гуггенгейм объединил теорию Дебая — Гюккеля с принципом специфического взаимодействия в виде эмпирического уравнения, удобного для обработки опытных данных, но не представляющего теоретического интереса. [c.31]

Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24]

Наконец, ионная теория химических реакций в газовом разряде приписывает основную роль в ходе этих реакций образованию понов реагирующих веществ. При этом предполагается, что взаимодействия несущих электрический заряд ионов с ионами противоположного знака, а также и с нейтральными частицами сильнее, чем взаимодействие последних между собой. Это положение не всегда оказывается справедливым. Вместе с тем в опре делённых случаях число образуемых в разряде ионов меньше, чем число прореагировавших молекул. Это обстоятельство привело к специфической форме ионной теории. Предполагается образование тяжёлых или комплексных ионов, представляющих собой скопление нейтральных молекул около молекулярного иона, вызванное электрической поляризацией молекул. Находящиеся в электрическом поле удерживающего их нормального иона молекулы или атомы могут быть легче ионизованы или возбуждены, чем те же молекулы или атомы в свободном состоянии, так как потенциалы возбуждения и ионизации таких молекул и атомов понижены. Таким образом, число возбуждённых активных частиц может оказаться больше числа первоначально образованных в разряде ионов [2233, 2234]. Этой гипотезой устраняется указанное выше противоречие ионной теории-с опытом. [c.679]

Когда в 1923 г. появилась теория Дебая — Хюккеля, Бренстед сразу же применил ее к кинетическим проблемам и показал [10], что она хорошо описывает влияние солей на скорость реакции (III), если присутствуют только однозарядные ионы в присутствии многозарядных ионов обнаруживались значительные отклонения (табл. 7.1). Бренстед считал, что картина согласуется с принципом специфического взаимодействия ионов, предложенным им в 1922 г., так как реагирующие ионы и образующийся из них критический комплекс заряжены отрицательно и поэтому особенно подвержены влиянию природы и валентности положительно заряженных ионов. [c.279]

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi, кроме электростатической, включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стери- [c.109]

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым была развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирование их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диффузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в результате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с электродом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода является то, что ПОМИМО опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (Сог) уравнения теории содержат только два подгоночных параметра. Одним из них является свободная энергия адсорбции ДО а при фо =0 и ионной силе раствора с-> О, другим — безразмерный параметр А, который характеризует диэлектрические свойства плотного слоя и ге- [c.147]

Существенный вклад в теорию, способствующий выяснению причин специфического влияния различных ионов на коэффициенты активности других электролитов, был сделан Бренстедом [48] до появления теории Дебая и Гюккеля. Па основе его исследований растворимости высоковалентных соединений кобальта в растворах различных солей была создана так называемая теория специфического взаимодействия ионов . Основной постулат теории Бренстеда сводится к тому, что в разбавленных растворах солей с постоянной общей концентрацие различные ионы подвергаются одинаковому воздействию со стороны ионов того же знака . Специфическое электростатическое взаимодействие между ионами в разбавленных растворах возникает лишь тогда, когда ионы противоположного заряда приближаются друг к другу настолько, что может проявиться это специфическое влияние. Кроме эффекта взаимодействия ионов, Бренстед учитывал также явление высаливания , т. е. влияние растворителя. Так как большинство исследований, подтверждающих теорию специфического взаимодействия ионов, было выполнено со смесями двух электролитов, то эта теория будет подробно рассмотрена в гл. XIV, посвященной свойствам таких смесей. [c.365]

Растворимость солей, применявшихся в этих первых исследованиях, была несколько велика для точной проверки справедливости уравнений теории междуионного притяжения. Этот недостаток отсутствовал в работах Бренстеда [6] и его сотрудников, которые определили растворимость многих высоковалентных соединений кобальта, обладаюпхих очень малой растворимостью (- 0,00005 М) в растворах различных солей. Эти исследования впервые с особой отчетливостью продемонстрировали влияние валентности ионов на величину коэффициента активности, обнаружили ряд сложных специфических влияний одних электролитов на свойства других электролитов и привели Бренстеда к созданию теории специфического взаимодействия ионов. [c.418]

Некоторые из описанных результатов можно было бы качественно объяснить неполной диссоциацией. Ла-Мер обнаружил хорошее соответствие между отдельными результатами своих опытов и теорией специфического взаимодействия ионов Бренстеда. Однако выразить эту связь в виде количественных соотношений не удалось. Кривые, изображенные на рис. 120 и 121, дают некоторое представление о сложности этих взаимодействий между ионами даже при концентрациях, соответствующих значениям [< порядка 0,01, и при комбинациях электролитов с такими простыми типами валентности, как 1,1 и 1,2. Как было показано (гл. XII и XIII), уравнение Дебая и Гюккеля в его обобщенной форме может точно отражать прогибы на кривых для коэффициентов активности индивидуальных [c.420]

Так как в концентрированных растворах (0,5 М и больше) а12 =— 21> то теория специфического взаимодействия. ионов в своей простейшей форме (рис. 133, в или г) подтверждается не вполне точно. Этот факт иллю- [c.439]

Изложенные выше соображения свидетельствуют о том, что теория Бренстеда о специфическом взаимодействии ионов в ее первоначальном виде, изложенная в предыдущем параграфе, является в некоторых отношениях слишком упрощенной. Этот вывод основан на тщательном, анализе данных о температурах замерзания смесей нитрата калия, хлорида калия, нитрата лития и хлорида лития, сделанном Скэтчардом и Прентисом [45]. Применяя свое полное уравнение [уравнение (40) гл. XII] которое учитывает изменение диэлектрической постоянной среды при изменении концентрации соли, явление высаливания и взаимодействие между молекулами в смесях, Скэтчард показал на основании этих исследований, что теория специфического взаимодействия ионов справедлива для концентраций выше 0,1 М и, возможно, для концентраций порядка 1 М. [c.441]

Хотя приведенные в предыдущем параграфе данные свидетельствуют о чрезвычайно сложной природе смесей электролитов и трудности точной проверки теории специфического взаимодействия ионов, Бренстед и Гюнтельберг получили много данных, подтверждающих справедливость основных положений этой теории. Ниже будет рассмотрено несколько примеров, полученных на основании весьма точных экспериментальных данных. [c.441]

Принципиально важна возможность выражения потенциала Р] через другие параметры ДЭС. Эта возможность зависит от того, имеются ли еще какие-либо силы, кроме уже учтенных сил электростатического взаимодействия противоионов и коионов с заряженной поверхностью и стерических сш1, учтенных введением в уравнения размера ионов. Например, это могут быть СШ1Ы химического сродства ионов к поверхности. Обычно их называют специфическими. Они проявляют себя в виде адсорбции ионов строго в плоскости максимального приближения ионов в соответствии с теорией адсорбции Ленгмюра, т. е. аналогичны силам адсорбции потенциалопределяющих ионов и отличаются только шюскостью локализации тех и других. Учет специфического взаимодействия ионов внешней части ДЭС с поверхностью и является центральным положением теории Штерна. [c.600]

Г. Френк останавливается на первой альтернативе, пытаясь обосновать допущение, что в зоне от с = О до с 0,001 соблюдаются формальные соотношения Дебая — Хюккеля, а далее ионное облако переходит в псевдорешеточную форму, что приводит к закону кубического корня. Различия в значениях коэффициента Ъ в уравнении (1) прхшисываются им специфическим взаимодействиям ионов со структурой воды с перекрытием гидратационных ко-сфер ионов в духе модели, предложенной Герни [35]. Удовлетворяясь тем, что таким путем удается получить неабсурдные значения Ъ и качественно оправдать наблюденные отрицательные отклонения кривых lg = = ср (с), противоречащие уравнению (2), автор заключает, что возможны и иные объяснения, но предлагаемый вариант не хуже, чем другие теории, дающие иногда четкие предсказания, но противоречащие опыту в простейших случаях. [c.15]

Теория Штерна. В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой он объединил схемы Гельмгольца — Перрена и Гуи — Чэпмена. Разрабатывая теорию двойного электрического слоя, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры и. следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Вд-втррых, Штерн учел специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. Как будет показано при обсуждении причин устойчивости и коагуляции коллоидных систем, молекулярные силы, действующие между телами, состоящими из множества молекул, вследствие своей аддитивности являются относительно дальнодействующими. [c.184]

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi кроме электростатической включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стерическими факторами, которые могут возникать в двойном слое. Так, например, при е=0,2 Кл/м и с=0,3 моль/л среднее расстояние между ионами 1,1-валентного электролита в двойном слое составляет около 0,9 нм, т. е. сравнимо с размерами сольва-тированных ионов. Наконец, не учитывается частичное разрушение сольватной оболочки при больших избытках ионов вблизи электрода. Это показывает, что теория Гуи — Чапмена должна быть в первую очередь справедлива в разбавленных растворах. Из уравнений (22.3) и (22.4) следует [c.106]

Электрохимические реакции, встречающиеся в производстве, оказываются, как правило, многостадийными. Поэтому дальнейшая разработка теории многостадийных процессов является одной из важнейших задач электрохимической кинетики. Наряду с этим необходимо указать на проблему интерпретации рх-эффектов в условиях, когда специфическая адсорбция ионов раствора приводит к ускорению электродных процессов (например, выделение водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, электровосстановле-иие анионов в присутствии специфически адсорбирующихся катионов и др.). Так как при этом существенную роль играют локальные значения гр1-потенциалов из-за электростатического взаимодействия между реагирующими ионами и ионами двойного слоя, то решение этой проблемы непосредственно связано с развитием теории двойного слоя при специфической адсорбции ионов. [c.390]

В области теории электролитов в последние десятилетия особый интерес приобрели исследования растворов в апротонных растворителях, в которых взаимодействие ионов электролита с окружающей средой обладает рядом специфических черт, существенно отличных от выявленных для водной среды. Наряду с этим большое внимание привлекают расплавленные и твердые электролиты, особенно электролиты с супернонной проводимостью, теория которых находится еще в начальной стадии развития. [c.285]

Однако теория Гуи не в состоянии была объяснить перезарядку в коллоидных системах, т. е. обращение знака потенциала по мере прибавления электролита. Эта теория не учитывает специфической адсорбции ионов, т. е. взаимодействия ионов с поверхностью металла, а также не принимает во внимание дискретного строения внутренней (обращенной к металлу) обклад- ки двойного слоя. [c.203]