Скорость возмущения равновесная

Релаксационные методы позволяют определять весь набор констант скоростей сложного процесса. Основное преимущество методов состоит в том, что при малых возмущениях равновесного или стационарного состояния жидкой смеси реагентов нелинейные кинетические уравнения линеаризуются. [c.474]

При таком рассмотрении в теорию входит некий коэффициент трения т], характеризующий связь молекул А с термостатом. Следует отметить, что такой параметр отсутствует в равновесной химической кинетике, поскольку свойства равновесного состояния не зависят от способа его достижения. Теория Крамерса позволяет установить рамки применимости теории равновесной химической кинетики, а именно [1—2] возмущение равновесного распределения и соответствующее отклонение от равновесной скорости малы, т. е. [c.117]

Мы используем уравнение Аррениуса, хотя, вероятно, находимся у самой границы его применимости. В самом деле, возмущение равновесного распределения при химической реакции существенно только тогда, когда энергия активации — порядка кТ, т. е. Е кТ < 5. В нашем случае (Го = 3000 К, Е 90—ккал/моль) отношение этих величин близко к указанному. Ошибка, вызванная применением уравнения Аррениуса, основанного на допущении равновесности, не превышает в этой области 10—20%, так как примерно на эту величину неравновесная скорость реакции меньше скорости реакции, рассчитанной для равновесной системы [7]. [c.15]

Рассмотрение ведется в рамках линейной теории устойчивости, то есть из уравнений выбрасываются все члены, квадратичные по скорости и возмущениям равновесного про( иля температуры. В результате получаются линейные уравнения [c.34]

Здесь fi , Ид, - равновесные значения объемной концентрации и скоростей фаэ, а а, малые возмущения этих величин. [c.116]

Если равновесная (не напряженная) форма тела соответствует минимуму свободной энергии, то любое возмущение вызывает увеличение свободной энергии, которая является функцией формы тела. Т. Алфрей [9] считает, что при наличии напряжения тело стремится уменьшить свою свободную энергию, принимая новую равновесную форму скорость этого процесса определяется временем релаксации. [c.165]

Для п )оцессов с переносом протона наибольшее число результатов получено релаксационными и электрохимическими методами. Последние были широко использованы также для изучения реакций диссоциации комплексных соединений. Суть релаксационных методов состоит в том, что реакцию, скорость которой необходимо изучить, доводят до состояния равновесия, а затем нарушают равновесие за счет какого-либо внешнего параметра, например температуры (метод температурного скачка), давления (метод скачка давления) или наложения сильного электрического поля (метод электрического импульса). Если изменение этих параметров произвести очень резко, то можно при помощи соответствующей аппаратуры следить за тем, как система в течение определенного времени приходит в новое состояние равновесия. Время релаксации системы зависит от скоростей прямой и обратной реакций. Релаксационные методы позволяют изучать реакции с временами полупревращения от 10 з до 1 с. Накладываемое на равновесную систему возмущение может быть однократным или периодическим (ультразвуковые и высокочастотные методы). Отклонение системы от состояния равновесия оказывается небольшим. Так, в методе температурного скачка температуру повышают всего на 2—10 за с за счет раз- [c.90]

Иногда для кинетических измерений нельзя применять смешение растворов и, кроме того, необходимо измерять скорости,- превышающие периоды полупревращения в несколько миллисекунд. Такие кинетические задачи решают методом температурного скачка. Раствор, содержащий компоненты, находящиеся в химическом равновесии, возмущают быстрым изменением температуры. Сдвиг в новое равновесное состояние при новой температуре прослеживают во времени, причем переход системы к новому положению равновесия определяется механизмом реакции химической системы в растворе. Такой переход называется химической температурной релаксацией. Важной особенностью метода является использование малых возмущений, при которых новое равновесное состоя- [c.28]

В гл. 5 был рассмотрен критерий устойчивости равновесных систем, выведенный в разд. 7.10 т уравнения баланса для избыточной энтропии в случае чисто диссипативных систем, которое в свою очередь было получено из уравнения баланса энтропии (5.1). Покажем теперь, как, используя уравнения баланса для приращения массы, импульса и энергии (7.49)— (7.52), можно распространить описанный метод на случаи, включающие инерциальные эффекты, связанные с возмущением барицентрической скорости около состояния покоя (Уг = О, бУг=7 0). Таким образом, будет установлено соответствие между различными методами. При этом станет более ясной причина, по которой исчезает конвективный поток избыточной энтропии в (7.81). Как будет показано, метод уравнения баланса для избыточной энтропии (разд. 7.10) наиболее прост. [c.96]

Режим К. существенно влияет на характер распространения акустич. волн в парожидкостной смеси. При этом волновые возмущения сопровождаются испарением и конденсацией на границах раздела фаз. Скорость звука в таких системах определяется соотношением между частотой волны и характерными временами процессов, обусловливающих фазовые переходы. Если частота настолько низка, что наложенное возмущение Ар вызывает изменение плотности Др только за счет фазовых переходов, то скорость волны равиа термодинамически равновесной скорости звука а = [c.386]

Величина l/Ti является, таким образом, константой скорости перехода возмущенной системы в равновесное состояние. Поэтому энергия переносится от спиновой системы к окружению, так называемой решетке. Процесс, описываемый уравнением (VII. 5), называется продольной релаксацией, а Ti соответственно называют временем продольной или спин-решеточной релаксации. [c.235]

Здесь е°,, у — равновесные значения объемной концентрации и скоростей фаз — значения приведенных скоростей фаз на входе в аппарат а, V,, У] Ь > 71 — малые возмущения указанных величин. [c.192]

Скорость распространения малых возмущений у в линеаризованных уравнениях (3.3.2.74) является постоянной величиной и определяется только равновесными значениями гидродинамических переменных [c.193]

Возмущенное состояние. Если принять, что диффузные слои остаются локально равновесными, уравнения для скоростей и для потенциала не связаны. [c.60]

В результате в потоке наступает электростатическое равновесие, определяемое режимом движения, концентрацией и скоростью частиц," их размером и другими параметрами. Любое возмущение, вносимое в поток и приводящее к нарушению равновесия, вызывает электрическую реакцию потока заряженных частиц, в результате которой он стремится вернуться в электростатически равновесное состояние, приобретая или теряя электрический заряд [c.13]

Что можно сделать для уменьшения шума в спектрометре В любой системе значение С/ГО можно уменьшить путем увеличения сигнала, уменьшения уровня шума или того и другого вместе. Наиболее просто уровень шума можно уменьшить путем фильтрации высокочастотных компонент выходного сигнала спектрометра с помощью ВС-фильтра. Такие фильтры есть во всех спектрометрах (а оптимальные постоянные времени для фильтра при данных скоростях развертки можно узнать у фирмы, выпускающей данный спектрометр). Чем меньше скорость развертки, тем больше допустимая величина постоянной времени фильтра, при которой не происходит чрезмерных искажений линий спектра, т. е. тем сильнее отфильтровывается шум и увеличивается значение С/Ш. Такая зависимость наблюдается во всех случаях, кроме тех, когда имеет место явление, известное под названием радиочастотного насыщения. Это явление наблюдается, когда числа магнитных ядер, находящихся на двух энергетических уровнях, становятся более или менее одинаковыми и сигнал резонанса исчезает. Сам акт наблюдения сигнала производит в системе возмущение, сдвигающее систему к такому равновесному состоянию, но если это возмущение незначительно, то мощность наблюдаемого сигнала прямо пропорциональна мощности приложенного радиочастотного сигнала. Поэтому для получения максимального значения отношения С/Ш необходимо использовать максимально возможную мощность. Для того чтобы избежать насыщения, при уменьшении скорости развертки следует уменьшить и мощность приложенного сигнала. Как всегда, основная проблема заключается в согласовании различных факторов между собой. Метод увеличения значения С/Ш путем использования низкой скорости развертки и большой [c.310]

Если различные константы скорости электродного процесса достаточно велики или если возмущение накладывается достаточно медленно, то система может поддерживать равновесное состояние в пределах экспериментальной ошибки метода, используемого для наблюдения за данной системой. Например, в случае полярограммы кадмия ток протекает в результате процесса восстановления, и при разных потенциалах на поверхности электрода присутствуют разные концентрации ионов кадмия и амальгамы кадмия. Если полярограмму можно описать уравнениями, выведенными из уравнения Нернста, то говорят, что эта система является нернстовской, или обратимой, т. е. что она соответствует законам термодинамики, так что [c.20]

Таким образом, если реакционные системы этого типа, находящиеся в равновесном состоянии, подвергнуть воздействию изменяющегося давления, положение равновесия будет сдвигаться, причем со скоростью, зависящей от времени релаксации системы. Эксперименты, в которых используется скачок давления, в принципе аналогичны экспериментам со скачком температуры. При периодическом возмущении давления равновесие будет колебаться между положениями, отвечающими двум экстремальным значениям давления. При некоторой характеристической частоте колебаний давления, определяющейся временем релаксации, система будет колебаться в фазе с ультразвуковыми колебаниями. С повышением частоты колебания в системе будут исчезать. Из этого, в частности, следует, что при повышении частоты доля ультразвуковых колебаний, поглощаемых системой, должна уменьшаться. Таким образом, измеряя пропускание возмущающего сигнала при изменяющейся его частоте, можно определить т [c.188]

Следующие соображения показывают, правда приближенно, существенное различие между этими двумя случаями. Если атомная решетка поглощает тепловую энергию при постоянном объеме, то атомы испытывают ограниченные поступательные смещения относительно своих равновесных положений, которые можно разложить на составляющие вдоль осей х, у и гг. Когда возмущение распространяется от атома к атому, то картина движения напоминает распространение волны сжатия колебаниями с тремя различными скоростями распространения вдоль трех осей, так как, за исключением элементов, твердые тела, как правило, анизотропны. Теплоемкость, связанная с движением подобного рода, по предположению Борна и Кармана,. может быть выражена тремя Дебаевскими функциями 0 Х1), Г> (дг ), 0 х , характеризующими решетку. Другая часть теплоемкости связана с колебаниями атомов друг относительно друга. Если молекула содержит атомов, то подобного рода колебаний будет р—1, каждое из которых, в общем лучае, обладает тремя степенями свободы. Однако поскольку в действительности отдельных молекул в кристаллической решетке не существует, то эти частоты не тождественны внутренним колебаниям молекул в газообразном состоянии и не мо-аут быть определены спектроскопическим путем. Предполагается, что теплоемкость, связанная с этими р—1 колебаниями, может быть выражена с помощью функций Эйнштейна, и, следовательно, общая молярная теплоемкость атомной решетки дается уравнением [c.135]

К внешним условиям, от которых могут зависеть константы скорости реакций, следует отнести и сильную пространственную неоднородность системы, приводящую к явлениям переноса. Вопрос о связи констант скорости прямого и обратного направлений реакции во внешних полях или при каком-либо ином возмущении системы, кроме действия самой реакции, здесь не рассматривается. Отметим лишь то очевидное обстоятельство, что выход излучения возбужденных молекул за пределы системы замедляет диссоциацию, ускоряет рекомбинацию и приводит к тому, что стационарный уровень диссоциации газа оказывается меньше равновесного. Обратная картина имеет место при действии на систему сильного электрического поля или внешнего светового потока в соответствующем диапазоне длин волн (см. 15, 33). [c.201]

Нелинейность процесса релаксации (т. е. зависимость характера протекания процесса от амплитуды внешнего возмущения А7 или АР) означает, что свойства образца в стеклообразном состоянии зависят не только от температуры эксперимента, но и от структуры Zg Tg,P), замороженной в ходе охлаждения расплава ниже 7 . Как отмечалось в предыдущем разделе, при охлаждении равновесного расплава от T Tg с постоянной скоростью д = = йТ/сИ наступает момент, когда скорость структурных перестроек в расплаве (И/(И, определяемая тепловой подвижностью молекул (или сегментов полимерной цепи), начинает отставать от д, и поэтому дальнейшее охлаждение образца приводит к все возрастающему отклонению его мгновенной структуры Zg(Tg,P) от равновесной Z(T, Р). [c.65]

Нарушение максвелловского распределения при химических реакциях изучалось также в работе [14] с помощью обобщенного метода Энскога—Чепмена. Авторы [14] справедливо указывают, ссылаясь на [15], что обычный метод Энскога—Чепмена неприменим к исследованию конечных возмущений функции распределения. В то же время только такие возмущения интересны для химической кинетики, так как малые отклонения от равновесного распределения слабо влияют па нее. Поэтому расчеты, проведенные в приближении обычного метода Энскога—Чепмена в работах [16—18], не являются сколько-нибудь убедительными. Сам обобщенный метод Энскога—Чепмена, развитый в [19], не представляется нам строго обоснованным (этот вопрос требует специального обсуждения). Одпако нельзя не отметить вывод, сделанный в [14], что конкретные расчеты для заданных сечений реакции показывают, что функция распределения и скорость реакции могут существенно отличаться от [c.307]

При d[ 2]/d<= 0 предположение о равновесном распределении по внутренним степеням свободы не выполняется из-за возмущения его химической реакцией, и обратно это неравновесное распределение влияет на скорость химической реакции. [c.367]

Если скорость реакции мала по сравнению со скоростью обмена энергией Х в системе, то возмущением исходного распределения, очевидно, можно пренебречь. Если же Х > Х , то может возникнуть сильное возмущение исходного распределения энергии. При этом, если исходное распределение было равновесным (максвелл-больцмановским), то применение гипотезы о равновесности системы, лежащей в основе теории кинетики химических реакций, может привести к совершенно неправильному истолкованию экспериментальных данных. [c.404]

НЕРАВНОВЁСНАЯ ХИМЙЧЕСКАЯ КИНЁТИКА, изучает кинетич. закономерности хим. р-ций при сильном нарушении термодинамич. равновесия в реагирующей системе или физ.-хим. среде, в к-рой они протекают. Любая хим. р-ция нарушает термодинамич. равновесие в системе, но во мн. случаях это нарушение мало, и если нет внеш. источников возмущения состояния системы, то при кинетич. расчетах неравновесностью либо пренебрегают, либо учитывают как второстепенный фактор, вводя малые поправки к константам скорости р-ций. В таких случаях говорят о равновесной кинетике (условно, поскольку хим. состав системы должен быть неравновесным, иначе скорости всех р-ций были бы равны нулю). Константы скорости в равновесной кинетике выражаются в виде ф-ций от термодинамич. параметров среды, напр, т-ры и давления. [c.217]

Суперпозиционное соотношение выполняется и для возмущенных равновесных функций распределения. Если в i = О внешнее поле выключить, то система начнет релаксировать к равновесному распределению с значением Vext = 0. Поскольку при t—0 суперпо-зиционные соотношения выполняются строго, точная начальная скорость релаксации функции распределения /"( ) будет совпадать со скоростью, рассчитанной с помощью (V. 53). Зная временной режим свободной релаксации, можно пересчитать его на стационарный периодический режим с = 2 Пове- [c.286]

Характерное время процессов, выводящих молекуляр-систему из равновесного состояния, зависит от конкретного тнпа возмущающего действия и может изменяться Р очень широких пределах. Разберем наиболее простой пример механического возмущения равновесной системы. Проще всего механически подействовать на газ движущимся поршн (рнс. 7). Еслн вдвигать поршень относительно медленно, то система в целом будет оставаться равновесной, давление и температура будут одинаковыми во всех частях сосуда, а распределение частиц по энергиям будет оставаться больцмановским, как и в случае неподвижного поршня. Физически очевидно, что должен существовать диапазон скоростей движения поршия, при которых равновесие в системе не будет успевать устанавливаться. Согласно сформулированному критерию сопоставления характеристических времен, для создания неравновесного распределения поршень должен ударять по молекулам газа чаще, чем они сталкиваются друг с другом. Такая ситуация будет иметь место, если поршень проходит межмолекулярпое расстояние быстрее, чем это делает сама молекула газа. Средняя скорость хаотического теплового движе ни я молекул газа близка к скорости звука в нем, — это естественно, поскольку в идеальном газе нет дальнодействующих сил и передача энергии н импульса происходит только непосредственно при соударениях. Соответственно звук (колебания давления) распространяется в газовой среде примерно с той же скоростью, с какой движутся сами молекулы. Если поршень движется со скоростью, меньшей скорости звука в среде, от него распространяется обычная звуковая волна сжатия. Если же поршень вдвигать в сосуд быстрее скорости звука, то ситуация становится принципиально неравновесной и возникает интереснейшее явление — ударная волна. Основная особенность ударной волны — скачкообразное изменение параметров газа давления, плотности, температуры. На рнс. 7 приведены также профили давления в обычиой звуковой и в ударной волнах. [c.53]

На рис. 2.9 приведены построенные по соотношению (2.134) зависимости скорости распространения малых возмущений 7 от равновесной объемной концентраш1и дисперсной фазы при различных значениях приведенной скорости сплошной фазы со твердых частиц тя желее сплошной фазы, оседающих в режиме Ньютона (рс<Рд, и=1,78, / = 0). На этом же рисунке представлены зависимости установившейся скорости осаждения частиц д от равновесной объемной концентрации дисперсной фазы, построенные по соотношению, следующем> из уравнения (2.123) [c.117]

Вначале процесс сжатия газа (прямой процесс) можно осуществить гирьками большого (конечного) размера. На графике этот процесс изображен ломаной кривой 1. Точки 1, 2, 3, 4 и 5 отражают равновесные ступени процесса сжатия, а ломаные участки кривой проведены условно. Это определяется тем, что при конечной скорости проведения сжатия газа в нем возникают неконтролируемые возмущения типа локальных турбулиза-ций, трение между слоями газа и стенками сосуда, флуктуации плотности и другие- [c.84]

Из уравнения (110) следует, что при больших значениях X и I основная часть возмущения распространяется с равновесной скоростью звука хН = а д и что ха-рактериая ширина возму- V щения увеличивается с ростом X ж t пропорционально ну I. Поскольку в формуле (109) фигурирует безразмерное время можно заключить, что у асимптотическая форма у возмущения, определяемая формулой (110), до- I стигается раньше (т. е. V для меньших значений V t и. х) при меньших значениях характерного времени реакции т. [c.133]

Кривая / ц5 пересекает кривую Р,. слева снизу в одной точке М (рис. 4-8,а), т.е. при Ре = Рер с цб/с Ре>->йРс1йШ. Поскольку в требования Гурвица (4-42) не входят начальные условия, то характер движения частицы, вращающейся ранее по равновесной траектории, после нанесения ей бесконечно малого возмущения не зависит от направления действия этого возмущения (импульса силы). Поэтому будем рассматривать такой импульс, после действия которого частица в. новом положении имеет. скорость, равную скорости газа. в точке, соответствующей ее нов ому положению. Если под действием внешнего импульса частица сместилась к периферии на расстояние Лр, то в новом положении на нее действуег сила сопротивления Рс>Рцб, стремящаяся вернуть ее назад, к равновесной траектории. Аналогичный процесс происходит и при смещении частицы к центру вращения. Так, в этом случае равновесие пылинки устойчивое. На рис. 4-8 для этого и последующих случаев приведены простейшие механические аналогии. [c.137]

Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]

Далее за счет кратковременного облучения газа интенсивным пучком света в области частот, соответствующих переходам в спектре активной компоненты, последняя испытывает некоторое отклонение от своего равновесного состояния. После прекращения возмущения газ релаксирует к новому равновесному состоянию. Помещение активных молекул в большой термостат рассчитано на то, что молекулы последнего будут сохранять свое начальное больцмановское распределение в течение всего процесса релаксации, так как вследствие малости концентрации любое изменение энергии активных молех ул не будет влиять на температуру термостата. Задача упрощается также и в математическом отношении, поскольку уравнения, описывающие зависимости заселенностей квантовых уровней от времени, становятся линейными относительно величин заселенностей. Сразу же подчеркнем, что в рассматриваемой задаче нас не будет интересовать характер возбуждения, хотя численные значения и спользуемых нами вероятностей переходов относятся к вращательной релаксации радикала ОН [6]. Это позволит нам решать задачу в более общей постановке. Будем описывать распределение заселенностей по п возможным молекулярным квантовым состояниям вектором ж, элементы которого х представляют собой долю молекул в состоянии г. В принятых условиях скорость релаксации к равновесному распределению х " будет описываться уравнением [8] [c.248]

По сравнению с мультипликативным приближением это приближение правильно описывает связь между равновесными приращениями частичных функций [для внешнего возмущения (V. 54)] и, кроме того, дает точную начальную скорость релаксации б/(а ) при мгновенном выключении внешнего возмущения. Коэффициенты не зависят от Vext, а определяются статистическими и кинетическими свойствами системы. Если каждое состояние а элемента системы характеризуется ориентацией относительно некоторого направления в пространстве, то можно ввести среднюю проекцию п-го элемента (звена) [c.287]

Неравновесный процесс происходит с конечной скоростью, обусловленной конечной разностью в давлениях и температурах между системой и внешней средой или больиюй неравномерностью температурных, концентрационных и иных полей внутри системы. В этом случае исключение внешних воздействий не приводит к прекращению процесса. Первоначальное возмущение, например нагревание, само собой распространяется в глубь системы до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, например, пока не выравняется температура. Следовательно, неравновесный процесс является односторонним. Работа, совершаемая системой в этом процессе, меньше, чем в равновесном, так как часть энергии тратится на преодоление различного рода сопротивлений и превращается в бесполезную теплоту. Количество [c.69]

В работах [53, 115] сделан обзор таких попыток. Показацо, что во всех случаях скорости, полученные из возмущенного решения, отличаются от результатов равновесной теории. Одпако отклонения от равновесной скорости малы ( 10% при [c.342]

Влияние возмуш ения внутренних степеней свободы, вызванное химической реакцией на ее скорость, было изучено в работах [166, 167]. В них было найдено, что в предположении модели гармонических осцилляторов, одноквантовых переходов и максвеллова распределения скоростей влияние неравновесной заселенности колебательных уровней на скорость химической реакции до > Ю кТ незначительно. Надо заметить, что, хотя этот оценочный критерий численно таков же, как для возмущения максвеллова распределения по скоростям, нельзя указать а priori никакой связи между ними, так как отклонения от равновесного больц-манова и максвеллова распределений имеют совершенно различный физический источник. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология