; ;

Аддитивность коэффициентов поглощения

Коэффициент экстинкции зависит от вещества, длины волны света и температуры. Величина lg (/о//) называется оптической плотностью раствора, она пропорциональна концентрации поглощающих частиц и обладает свойством аддитивности. Зависимость величины е или ее логарифма от длины волны или частоты поглощаемого света представляет собой спектр поглощения данного вещества. [c.50]

Принцип аддитивности может быть положен в основу анализа смесей окрашенных веш еств. Так, измеряя поглощение смеси двух окрашенных веществ прн двух различных длинах волн и зная их молярные коэффициенты поглощения при этих длинах воли, можно составить два уравнения с двумя неизвестными — концентрациями поглощающих веществ. Решение системы уравнений позволяет найти концентрации обоих веществ. [c.59]

Определение средней кривой поглощения смеси пигментов еще не даст нам желаемых сведений о кривых поглощения индивидуальных пигментов, однако это уже будет некоторым шагом в правильном направлении отдельные участки этой средней кривой поглощения будут относиться к одному пигменту или к небольшой группе связанных веществ (например, участок выше 550 лц в зеленых растениях связан с хлорофиллами а и а в бурых водорослях—с хлорофиллами а и с). Обнаруживая на этих участках Определенные изменения в форме полос поглощения, мы можем, по аналогии, предполагать, что такие же изменения имеют место и для полос тех же пигментов в областях сложного поглощения. Однако различная поляризуемость молекулы в различных электронных состояниях и возможность резонансных эффектов между молекулами с перекрывающимися полосами поглощения требуют осторожности в использовании подобных аналогий. Можно надеяться, что, получая истинные кривые поглощения клеток или пластид с различным содержанием отдельных пигментов, мы будем накоплять материал, анализ которого приведет к определению кривых поглощения отдельных слагающих. Здесь также выводы необходимо делать с большой осторожностью по причине резонансных явлений, которые могут нарушать простую аддитивность коэффициентов поглощения. [c.128]

Величина коэффициента линейного поглощения зависит от длины волпы рентгеновских лучей, атомного номера поглощающегося элемента и от его физического и химического состояния. Коэффициент линейного поглощения зависит от агрегатного состояния вещества. Значительно удобнее поэтому характеризовать поглощающую способность вещества массовым ( 1 ) и атомным ((х ) коэффициентами поглощения. Первый служит мерой относительного ослабления лучей единицей массы вещества, распределенного на поверхности в 1 см второй характеризует относительное изменение интенсивности рентгеновских лучей, производимое одним атомом. Так как поглощение рентгеновских лучей — аддитивное свойство атомов вещества, то, суммируя поглощение отдельных атомов в 1 см вещества, можно вычислить массовый коэффициент поглощения. Последний не зависит от агрегатного состояния вещества, поглощающего рентгеновские лучи, и в одинаковой мерс характеризует элемент и в свободном состоянии и после его вхождения в состав соединения. [c.102]

Спектрометрический метод, и в частности дифференциальную спектрометрию, давно используют для количественного анализа многокомпонентных систем [1, 2]. Однако на применение этого метода накладывается ряд ограничений, к которым в первую очередь относятся выполнение для анализируемых систем закона поглощения, число компонентов не более 2—3 и аддитивность коэффициентов поглощения компонентов. Для анализа систем, не подчиняющихся закону поглощения, предложена методика, заключающаяся в использовании двух эталонных образцов. Первый из них является стандартным с известным составом. Второй эталонный образец берут таким, чтобы его состав был близок к предпо- [c.223]

При анализе системы из п компонентов измеряют оптические плотности Dj при т аналитических длинах волн. Входящие в уравнения (6.1) коэффициенты поглощения fei, i -ro компонента при /-0Й длине волны, определяют предварительно путем фотометрирования либо чистых веществ, либо смесей известного состава, если обеспечивается аддитивность коэффициентов поглощения анализируемых компонентов в рассматриваемых пределах концентраций. [c.224]

Ниже описаны четыре процедуры расчета состава смесей. Первые две основаны на аддитивности коэффициентов поглощения, две другие — на линейности и на аддитивности как коэффициента поглощения, так и цветности, определяемой в области поглощения. [c.182]

Если определить таким образом коэффициенты поглощения и рассеяния неизвестного образца как функции длины волны, то задача технолога-колориста сводится к нахождению известного красящего вещества или комбинации известных красящих веществ, коэффициенты поглощения и рассеяния которых имеют такую же зависимость от длины волны, как и неизвестное вещество. Если это выполнимо, то расшифровку неизвестного красящего вещества можно считать законченной. Коэффициент рассеяния красящего вещества, состоящего из нескольких компонент, является (как и коэффициент поглощения) суммой коэффициентов всех составляющих [140, 527]. Эта простая аддитивность коэффициентов делает метод Кубелки — Мунка применимым для составления рецептуры красочных слоев. Аддитивность коэффициентов была использована для решения примера 8 с помощью табл. 3.4. Это настолько важно, что мы запишем соотношения подробно [c.491]

Это уравнение предусматривает, конечно, не только простую аддитивность коэффициентов рассеяния и поглощения, но также их увеличение прямо пропорционально концентрации компонент красящего вещества. [c.499]

До сих нор предполагалось, что интенсивность света и, следовательно, концентрация свободных радикалов постоянны по всему реакционному сосуду. Было рассмотрено влияние конечного коэффициента поглощения [58, 59]. Применив одновременное освещение с двух противоположных сторон и изучив отклонения скоростей от аддитивности, можно определить величину перекрытия двух освещенных областей и степень поглощения. Б экспериментах с метилметакрилатом и стиролом, о которых будет сказано позднее, оказалось, что при условиях опыта для реакции был доступен весь объем. С другой стороны, в случае винилацетата эффективно была использована только реакционного сосуда, и скорость обрыва цени составляет поэтому только 4 значения, полученного без поправки [68]. Было показано, что ошибка, введенная допущением прямоугольного импульса света, незначительна. Выяснили также влияние диффузии и конвекции радикалов вследствие разности температур, но эти данные до сих пор не обработаны. [c.182]

Зная положение максимумов поглощения в спектре Vo и вычислив по коэффициентам поглощения множители /, можно определить вклады отдельных полос поглощения в значения молекулярной рефракции и тем самым подойти к более глубокой трактовке аддитивной схемы и отклонений от нее. Этот путь исследования, однако, приводит к значительным трудностям экспериментального характера. Большую часть суммы (IV, 8) составляют слагаемые, связанные с полосами поглощения в далекой, труднодоступной и до сих пор малоисследованной области [c.80]

Для выполнения закона аддитивности необходимо, чтобы все компоненты, за исключением, быть может, одной, подчинялись закону Беера. Тот факт, что пропускание излучения через среду, содержащую некоторое количество молекул, есть функция числа молекул, попадающих в пучок излучения, является основой для измерения концентраций. При отсутствии заметного молекулярного взаимодействия и для монохроматического излучения закон Беера является приближением к этой функции. Отклонения от закона Беера обычно имеют место в том случае, когда щель спектрометра шире, чем ширина измеряемой полосы поглощения. Это связано с тем обстоятельством, что ни один монохроматор не дает на выходной щели истинно монохроматическое излучение. Поэтому излучение, прошедшее, через выходную щель, включает конечный интервал частот, для которых коэффициент поглощения различен. [c.23]

Зная положение максимумов поглощения в спектре vos и вычислив по коэффициентам поглощения множители jh, можно определить вклады отдельных полос поглощения в значения молекулярной рефракции и тем самым подойти к более глубокой трактовке аддитивной схемы и отклонений от нее. Этот путь исследования, однако, приводит к значительным трудностям экспериментального характера. Большую часть суммы (IV, 8) составляют слагаемые, связанные с полосами поглощения в далекой, труднодоступной и до сих пор малоисследованной области УФ-спектра (A < 1800 А). В хорошо изученном близком переднем ультрафиолете (Х>1800 А) располагаются полосы поглощения я-электронов кратных связей, особенно интересные в связи с происхождением инкрементов и экзальтаций молекулярной рефракции сопряженных систем. Сопоставления формы дисперсионных кривых, положения полос поглощения в ультрафиолете и экзальтаций молекулярной рефракции [26—28] привели к заключению, что одной только доступной близкой УФ-областью ограничиваться нельзя. Количественной или универсальной качественной закономерности и соответствия между величиной экзальтации молекулярной рефракции для видимых лучей и ближайшими электронными полосами поглощения не удалось установить. Однако на ряде других примеров было все же показано [29], что при условии экстраполяции молекулярной рефракции и экзальтаций на Я = со удается вычислить по положению и контуру полос в близком ультрафиолете с удовлетворительной точностью. [c.85]

Дунканом показано, что если в пленке распределено несколько сортов пигментов (как это обычно бывает на практике), то коэффициенты поглощения и рассеяния пленки являются аддитивной функцией коэффициентов рассеяния и поглощения отдельных компонентов. Таким образом, если а — доля пигмента А и Ь — доля пигмента В с коэффициентами рассеяния и поглощения 5 , Ка и 5в, Кв соответственно, то [c.53]

План эксперимента по определению коэффициентов поглощения должен включать в себя проверку закона Бугера— Ламберта — Бера для каждого компонента и проверку аддитивности системы. Экспериментальная проверка тесно связана с величиной допустимой ошибки коэффициентов поглощения. Естественно, что судить об отклонениях от этого закона можно только в том случае, если ошибки в определении коэффициентов поглощения за счет отклонений от этого закона будут больше случайных ошибок этих величин. [c.263]

Эффект от введения в молекулу второй связи С = С зависит от того, являются ли эти две связи сопряженными или нет. Если они не сопряжены, то суммарный эффект сведется к увеличению интенсивности поглощения в той же самой области вторая связь С = С не вызывает поглощения при большей длине волны, это просто вторая такая же полоса поглощения, и поглощение двух таких связей является почти аддитивным. Так, например, кривая поглощения диаллила (гексадиен-1,5) практически та же самая, что и для этена, только коэффициент поглощения вдвое больше. Но если две двойные связи сопряжены, как в бутадиене-1,3, то низший уровень возбужденной МО имеет такую низкую энергию, что наблюдается интенсивный N 7-переход при 2170]А (217 нм), т. е. приблизительно на 500 А (50 нм) выше, чем соответствующий переход в этилене. Низшие энергетические переходы я -> я происходят еще легче в тех случаях, когда сопряжены три или более связей С = С или С = С. В гексатриене-1,3,5 и октатетраене-1,3,5,7 наблюдается интенсивное поглощение в области больших длин волн, причем для последнего соединения Хмакс составляет —3000 А (— 300 нм) (рис. 7.16). Еще более интенсивное сопряжение, включающее до пятнадцати связей С = С, вызывает увеличение Ямакс ДО 5000 А (500 нм) и выше, и вещества приобретают интенсивные цвета от оранжевого до фиолетового. [c.152]

Замечание. Рассмотренный выше подход к определению состава смеси накладывает определенные требования на выбор длин волн, при которых проводятся измерения оптической плотности. Действительно, для смеси аддитивно поглощающих веществ А и В, характеризующихся мольными коэффициентами поглощения е (Х) и ед(Х), концентрация каждого из компонентов может быть найдена из данных о величине оптической плотности смеси на длинах волн и 2 путем совместного решения следующих двух уравнений [c.23]

Если многокомпонентные смеси подчиняются простому закону аддитивности в отношении коэффициентов рассеяния и поглощения в соответствии с уравнением (3.34), то номограмму можно рассчитать по значениям К и S для компонент, не изготавливая смеси вообще [141]. Величину Ro можно найти как функцию длины волны для каждой смеси с помощью (3.11) или табл. Г Приложения. Однако это снова приводит нас к использованию метода Кубелки — Мунка при составлении цветовых смесей для практически важных светорассеивающих материалов. [c.495]

Согласно данным Н. Н. Сироты, коэффициент линейного расширения твердых растворов, образующихся с поглощением тепла, может быть выше аддитивной величины. Наши экспериментальные данные по измерению коэффициента линейного расширения (рис. 2) не противоречат этому представлению чем больше поглощено тепла при образовании твердого раствора, тем больше отклоняется б от аддитивного значения (в сторону увеличения). [c.169]

Значения длины волны при максимальном поглощении и молярного поглощения для железогидроксамовых комплексов, получаемых из сложных эфиров, приведены в табл. 3.7. Для большинства комплексов железа с алифатическими гидроксамовыми кислотами максимум поглощения наблюдается при 550—560 нм. Комплексы для эфиров кислот, содержащих сопряженные двойные связи или более чем одну карбоксильную группу, поглощают при слегка отличающихся длинах волн. Молярные коэффициенты поглощения комплексов для эфиров одной и той же кислоты сравнительно одинаковы и обнаруживают аддитивность для эфиров многоатомных спиртов. У эфиров дикарбоновых кислот поглощение приблизительно вдвое больше, чем у соответствующих монокарбоновых кислот. Эфиры смоляных кислот не образуют окрашенного комплекса, возможно, вследствие того, что условия гидролиза слишком мягкие, поэтому в их присутствии можно определять в смесях другие эфиры. [c.146]

Последний факт может показаться наиболее убедительным подтверждением гипотезы о дырочной природе Л -центров, так как при аддитивном окрашивании фосфора положительных дырок, естественно, не образуется. Но, как известно и в чистых аддитивно окрашенных щелочно-галоидных кристаллах М-центры, являющиеся аналогами Л -центров, также не появляются либо образуются в незначительных концентрациях [57, 59, 60]. Кроме того, из приведенных в статье Этцеля и Шульмана кривых поглощения аддитивно окрашенных КС1 — Ag вовсе не следует, что Л -центры совсем не образуются при этом способе окрашивания. Дело в том, что А-полоса является в аддитивно окрашенных фосфорах K i—Ag весьма интенсивной и в ее максимуме коэффициент поглощения достигает значения порядка 70 см . Интенсивность же Л -полосы относительно мала, но это различие чисто количественное. Кривые рис. 6, полученные Этцелем и Шульманом для аддитивно окрашенных фосфоров, мало отличаются от кривых рис. 7 той же работы, полученных на фосфорах, которые были окрашены рентгеновыми лучами. [c.174]

При подборе пигмента кроме коэффициента поглощения (а) необходимо принимать во внимание коэффициент рассеяния (б). Согласно Данкену [8], оба эти коэффициента аддитивны для смеси пигментов и коэффициент отражения (/ ) для смеси может быть вычислен из соотношения [c.141]

Фильберт с сотр. [44] подробно исследовали смеси изотактического полипропилена с полиэтиленом низкого давления. Содержание полипропилена варьировалось от 5 до 25%. Кривые дифференциально-термического анализа имели два пика, соответствующих эндотермическим эффектам при температурах плавления индивидуальных полимеров. Степень кристалличности полипропилена, определяемая по спектральным данным (по полосам поглощения 845 смг и 1170 см ), в присутствии полиэтилена не изменялась. Коэффициент поглощения при частотах, связанных с маятниковыми колебаниями метиленовых групп полиэтилена (полоса поглощения 731 см ), оказался не зависящим от соотношения компонентов смеси. Эти факты объяснены несовместимостью полипропилена с полиэтиленом и раздельной их кристаллизацией в смеси. Отклонения от аддитивности плотностей и теплоемкостей смесей, которые ранее [22] интерпретирова.лись в пользу представления о совместимости полипропилена и полиэтилена, авторами работы [44] связываются с возможностью образования смешанных сферолитов, включающих более мелкие кристаллические образования и полиэтилена и полипропилена. Таким образом, отрицается совместимость на молекулярном уровне и признается возможность совмещения на надмолекулярном уровне. [c.118]

Поскольку коэффициент поглощения углекислоты продуктом. зависит от его химического состава, этот коэффицпент может быть найден по правилу аддитивности из частных его значений для отдельных составных частей. [c.75]

Последнего недостатка лишена работа [14], в которой дано-теоретическое выражение, овязывающ,ее дисперсии концентраций с дисперсией пропускания для частного случая аддитивных многокомпонентных смесей при конкретных значениях концентраций и коэффициентов поглощения, определяемых из однократно снятых спектров эталонов при одной концентрации [c.258]

Фильберт с сотрудниками [44, с. 82] подробно исследовали смеси изотактического полипропилена с полиэтиленом низкого давления. Содержание полипропилена варьировалось от 5 до 25%. Кривые дифференциально-термического анализа имели два пика, соответствующих эндотермическим эффектам при температурах плавления каждого из полимеров. Степень кристалличности полипропилена, определяемая по спектральным данным (по полосам поглощения 845 и 1170 см" ), в присутствии полиэтилена не изменялась. Коэффициент поглощения при частотах, связанных с маятниковыми колебаниями метиленовых групп полиэтилена (полоса поглощения 731 см ), оказался не зависящим от соотношения компонентов смеси. Эти факты объяснены несовместимостью полипропилена с полиэтиленом и раздельной их кристаллизацией в смеси. Отклонения от аддитивности плотностей и теплоемкостей смесей, которые ранее [22] интерпретировались в пользу представления о совместимости полипропилена и полиэтилена, авторами работы [44] связы- [c.150]

С[ = и С2 = С2 ( центр эксперимента , см. табл. 3.1, раствор 4). Вместе с нези чимостью коэффициента b 2 это позволяет сделать вывод, что исследуемые смеси по чиняются принципу аддитивности, а в оптической плотности их растворов отсутству постороннее поглощение, не связанное с известными компонентами (ПНА и ДНА). G ответственно, член 612 1 2 в уравнении (3.34) может быть опущен. [c.78]