Льюисовские кислотные центры определение

Кислотные центры сульфата никеля, определенные индикаторными методами, представляют собой как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры. [c.728]

Дефекты тесно связаны с разными типами гидроксильных групп, показанных на рис. 6, это приводит к разной степени обнажения расположенных ниже ионов алюминия, чем можно объяснить возможную структуру льюисовских кислотных центров на дегидроксилированной поверхности. Дефекты, о которых идет речь, определяются относительно гипотетического плотно-упакованного слоя ионов алюминия или гипотетической полностью гидроксилированной поверхности. Поскольку на каждые две удаленные при дегидратации гидроксильные группы остается один ион кислорода, очевидно, что дегидратированная поверхность окисного домена содержит (по этому определению) большое количество одиночных вакансий, но тройные и двойные вакансии находятся только на границах домена. [c.59]

Полное описание кислотных свойств поверхности твердого тела предполагает определение силы кислотных центров, концентрации (числа) и типа (бренстедовская или льюисовская кислотность) кислотных центров. [c.13]

Продукты коксообразования как активные центры. Вполне вероятно, что многие реакции превращения углеводородов на аморфных алюмосиликатах протекают в действительности не на самом катализаторе, а на твердых углеродистых соединениях, отлагающихся на поверхности окислов [199, 200]. Эти так называемые продукты уплотнения, по-видимому (хотя точно это и не доказано), обладают протонодонорными свойствами, возможно, что они представляют собой крупные ароматические карбониевые ионы, адсорбированные на поверхности катализатора. В катализе на цеолитах участие продуктов уплотнения в превращении углеводородов проявляется значительно слабее [170], в особенности это касается реакций, проводимых в импульсном микрореакторе, где обычно проследить за снижением начальной активности в первые моменты дезактивации катализатора вообще не удается. Кроме того, судя по данным ИК-спектроскопии [92, 201], уменьщение интенсивности полос ОН-групп в процессе каталитической реакции обусловлено не возникновением новых, а отравлением исходных активных центров. Вместе с тем ряд исследователей [88, 199], пытаясь найти связь между активностью и дегидроксилированием, указывают на возможное участие в катализе продуктов уплотнения, образующихся на льюисовских кислотных центрах. Участие высококонденсированных твердых соединений в каталитических превращениях полностью отрицать нельзя, хотя бы потому, что промышленные катализаторы крекинга всегда содержат определенное количество остаточного кокса на поверхности. [c.55]

Уже сообщалось, что некоторые дегидрированные гели могут быть обработаны в водной среде (например, при определении кислотности) без повторной гидратации льюисовских кислотных центров, но в большинстве случаев, как уже говорилось, повторная гидратация центров должна проходить очень быстро. Легкость удаления воды и повторная гидратация кислотных центров могут изменяться для различных гелей и зависеть от температуры и других условий. Было бы весьма желательно разобраться в кажущихся несоответствиях, которые наблюдаются в этой области. Внимание, проявляемое исследователями к исходным веществам, из которых готовится катализатор, и к особенностям методики его приготовления может помочь в этом отношении. [c.99]

Весьма возможно, что в условиях риформинга на бифункциональном катализаторе не все кислотные центры имеют одинаковую природу и, наряду с Бренстедовскими кислотными центрами, определенную роль играют также Льюисовские [15]. [c.45]

Последующие исследования должны установить, один ли тип центров, имеющих различный электроноакценторный характер, ответствен за различные виды адсорбции, или на поверхности катализаторов существуют резко отличающиеся типы льюисовских кислотных центров. Должны быть проведены опыты для определения способности нефторированного стекла отрывать электрон от адсорбированной молекулы. На стр. 223 было показано, что 1,1-дифенилэтилен давал только небольшие количества парамагнитного соединения на необработанной поверхности пористого стекла викор. [c.245]

Для определения льюисовских кислотных центров полезно сочетать адсорбцию жестких (пиридин, бензонитрил) и мягких (СО) оснований. Частоты колебаний жестких оснований чувствительны только к природе катиона, образующего апротонный центр. Их анализ позволяет идентифицировать число типов и относительное количество катионов разной природы на поверхности. Валентные колебания оксида углерода, адсорбированного при низкой температуре, проявляют чувствительность не только к природе, но и к характеру координации ионов. [c.218]

Таким образом, на оксидных и солевых катализаторах кислотного типа имеются бренстедовские и льюисовские кислотные центры разной силы. Их кислотность определяют двумя основными методами. Один — определение дифференциальных теплот адсорбции аминов или аммиака (или их десорбции с поверхности), при этом центры с высокой кислотностью насыщаются в первую очередь и с более высокой теплотой сорбции, что позволяет определить не только число активных кислотных центров (по количеству адсорбированного основания), но и их распределение по кислотности (по дифференциальной теплоте адсорбции). Другой метод основан на титровании кислотных центров катализатора основанием (бутиламином) в присутствии разных индикаторов, как это делается для гомогенных кислот-катализаторов. По изменению окраски индикатора судят о [c.280]

В работе [54] описан хроматографический метод, включающий высокотемпературные измерения кислотности и позволяющий различить бренстедовские и льюисовские кислотные центры цеолита. Метод основан на определении количества кислорода, используемого для окисления аммиака, остающегося на цеолите после его вакуумирования при повышенных температурах. Различия между кислотными центрами разного типа можно установить на основании неодинакового расхода кислорода при изменении температуры адсорбции и- откачивания, а также отличий в температуре, требуемой для окисления аммиака, адсорбированного на разных кислотных центрах. [c.31]

Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Кислотность поверхности АЬОз обусловлена как льюисовскими, так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность определяется протонами хемосорбированной воды или протонодонорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем прокаливания на поверхности остаются координационно-ненасыщенные ионы АР+, которые являются кислотными центрами Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп поверхности, и катион А1 + оказывается связанным с двумя различными анионами. При этом нарушается электронная симметрия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря чему повышается подвижность водорода. В процессе работы часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более %. Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этил-хлорид). [c.354]

ИК-спектр иона аммония резко отличается от спектра аммиака, и это отличие было использовано для определения относительного числа бренстедовских (ионы аммония) и льюисовских (молекулы аммиака) кислотных центров. В одном случае количество ионов аммония на образцах глин было измерено на полосе поглощения при 1440 см , а общее количество адсорбированного аммиака — промывкой образца борной кислотой с последующим анализом раствора на содержание азота [51]. Разность между двумя величинами принималась в качестве меры числа молекул аммиака, вязанных льюисовскими центрами. [c.394]

Далее было постулировано, что если кислотный протон и его акцептор находятся в молекуле на должном расстоянии друг от друга, то каждое вкусовое окончание, ответственное за восприятие сладости, содержит пару комплементарных центров донор протона — льюисовское основание, такую, как пептидная связь —N14—С( = 0)— в протеиновой цепи. Эти центры образуют сильную водородную связь со сладкой молекулой по ее протонодонорному и основному центрам, например по гидроксильной группе и атому кислорода сахара или глицерина. Энантиомеры простой аминокислоты — аланина — идентичны по сладости, но энантиомеры валина различаются между собой. Возможно, что причиной этого является требование определенной [c.637]

Описанные выше методы определения силы и числа кислотных центров не позволяют разграничивать бренстедовские и льюисовские типы кислотности. Концентрация кислотных центров, измеряемая этими методами, является суммой числа бренстедовских и льюисовских мест (обычно обозначаемых как В- и Ь-кислоты) данной кислотной силы. Однако для понимания механизма действия катализаторов часто необходимо различать В- и Ь-кислоты. [c.32]

В работе [512] рассмотрены спектрофотометрический, адсорбционный, калориметрический и другие методы определения силы кислотных центров на поверхности твердых тел. Большое внимание уделено методам идентификации природы кислотных центров (льюисовским или бренстедовским). Отмечается, что для получения полной информации о кислотных свойствах поверхности твердых тел необходимо применять несколько методов, взаимно дополняющих друг друга. [c.125]

Исследование адсорбции аммиака и пиридина на поверхности твердого тела методом инфракрасной спектроскопии позволяет различать оба типа кислотных центров и оценивать их концентрацию. Первой работой в этом направлении было исследование ИК-спектров аммиака, адсорбированного на алюмосиликатах, выполненное Мейпсом и Эйшен-сом [84]. Они нащли, что в ИК-спектрах имеются две характерные полосы поглощения, одна из которых указывает на взаимодействие молекул NHз с льюисовскими кислотными центрами, а другая соответствует образованию ионов МН+ на бренстедовских центрах. Позднее Базила и Кентнер [85] показали, что существует три типа адсорбции аммиака на алюмосиликате физически адсорбированные молекулы, координационно-связанные молекулы и ион NH4. Каждый тип адсорбции может быть охарактеризован специфической полосой поглощения (табл.7). По данным этих авторов, относительная интенсивность полос поглощения соответствует отнощению Ь В-кислотных центров, равному 4. Различие в спектрах пиридина, координационно-связанного с поверхностью, и иона пиридиния (табл. 8) также позволяет различать природу кислотности на поверхности твердого тела [86]. По сдвигу полосы поглощения координационно-связанного пиридина относительно жидкой фазы и по интенсивности такой поло сы после вакуумирования и нагревания можно приблизительно оценить поверхностную льюисовскую кислотность. Перри [86] показал, что окись алюминия является сильной льюисовской кислотой и не имеет кислотных центров Бренстеда, в то время как алюмосиликат проявляет оба типа кислотности. Не так давно для раздельного определения бренстедовских и льюисовских центров на поверхности цеолитных катализаторов использовались ИК-спектры пиперидина, имеющего более высокое рК [87]. [c.38]

Адсорбированный к-бутиламин неселективно реагирует с разными кислотными центрами, присутствующими в цеолитах [10, 11]. Определение теплоты адсорбции [10] и изучение взаимодействия цеолита с основанием показывают [11], что титруются не только бренстедовские й льюисовские центры, но и ионы N3 в больших полостях в то же время некоторые гидроксильные группы во внутренних полостях фожазита не могут прото-нировать молекулы основания [11]. [c.27]

В донорно-акцепторном механизме с единых позиций рассматриваются как реакции окислительно-восстановительного типа, так и кислотно-основные реакции, в которых основную роль играют бренстедовские протонные центры. Роль последних могут выполнять адсорбированные на льюисовских центрах молекулы воды. Образующимся комплексам в запрещенной зоне полупроводника соответствуют глубокие МПС. Захват дырок на такие МПС приводит к дополнительной протонизации молекул воды, которые при определенных условиях могут диссоциировать на и 0Н [2, 3]. Описанные выше эксперименты по нейтрализации протонами БПС подтверждают это. Мы наблюдали накопление протонного заряда в ДП-структуре при приложении к ней поперечного электрического поля, подтягивающего дырки к поверхности 1 и Ое. [c.56]

Спектр аммиака, хемосорбированного на алюмосиликатном катализаторе крекинга, был изучен с целью определения, является ли кислотность этих катализаторов льюисовского (апротонного) или бренстедовского типа [28, 29]. При этом предполагалось, что аммиак, хемосорбированный на центрах с кислотностью льюисовского типа, будет сохранять конфигурацию КНз, тогда как КНз, хемосорбированный иа центрах, представляющих кислоту Бренстеда, будет образовывать ЫН . Ожидалось, что конфигурация ЫНз даст полосы около 3,0 и 6,1 ц, а —при примерно 3,2 и 7,0 ц. [c.39]

Основным доказательством существования трехкоординированного алюминия (или льюисовского кислотного центра) служит появление определенных полос поглощения в ИК-спектре адсорбированного пиридина. Однако этот эффект в равной мере можно объяснить образованием координационной связи между пиридином и поливалентным катионом. [c.486]

В работах [29, 114, 174] установлено, что после предварительной обработки при 450° С цеолиты X в лантановой и цериевой форме, а также образцы со смешанными катионами редкоземельных элементов содержат как бренстедовские, так и льюисовские центры. В спектрах пиридина, адсорбированного на любом образце редкоземельных цеолитов, наб людалась полоса поглощения при 1443 см . Эту полосу с большей определенностью можно отнести молекулам пиридина, адсорбированным на катионах. Яшима и сотр. [187] показали, что в цериевой форме морденита присутствуют и бренстедовские и льюисовские кислотные центры. [c.293]

В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и У. В цеолите X 40% катионов натрия были замещены на NH4-noHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см . У цеолита У степень обмена составляла 70%, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидроксильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил-, диэтил-, триэтил-, бутил- и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150° С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см . При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см , приписанная взаимодействию амина с атомами алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, чтя вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. Не исключено также, что увеличение интенсивности полосы [c.314]

Снижение каталитической активности цеолитов при постепенном добавлении таких оснований, как хинолин, изучалось во многих работах. Хотя этот метод и нельзя использовать для раздельного определения активности бренстедовских и льюисовских кислотных центров, потому что взаимодействовать с хинолином способны центры обоих типов, тем не менее с помощью отравления хинолином можно выяснить, активны ли все кислотные центры или только наиболее сильные из них. Туркевич [82, 86, 210] изучал влияние добавок хинолина на активность цеолитов в крекинге кумола при 325°С в импульсном микрореакторе. На катализатор попеременно подавались импульсы кумола и хинолина, причем доза последнего могла вызвать отравление всего лишь небольшой доли теоретически возможного общего числа кислотных центров. В серии цеолитов NH4Y с различной степенью обмена, активированных при 450°С, активность уменьшалась пропорционально общему количеству добавленного хинолина. При степени обмена меньше 50% число активных центров, рассчитанное по эквивалентному количеству молекул хинолина, было равно числу удаленных катионов Na" при более высоких степенях декатионирования рост числа центров замедлялся, возможно, из-за недоступности активнь1х центров, образующихся при глубоком декатионировании (О3 —Н ). Если Такт превышала 450°С, количество хинолина, вызывающее полное отравление цеолита, снижалось. Поэтому Туркевич связывает активность с наличием бренстедовских (а не льюисовских [82, 210]) центров, предполагая, что для отравления одного бренстедовского центра необходима одна молекула хинолина [86]. Льюисовские центры, по его мнению, с хинолином при 325°С не реагируют. Последнее утверждение не подкреплено экспериментальными данными и противоречит результатам ИК-спектроскопических наблюдений пиридина, адсорбированного на декатионированном цеолите Y. Согласно этим наблюдениям, пиридин более прочно связан с льюисовскими, чем с бренстедовскими центрами (ср, [47]). [c.64]

Однако в определенных случаях, которые будут более подробно рассмотрены в г.л. 11, метод ИК-спектроскоппи не дает возможности отличить физическую адсорбцию от хемосорбции. Аммиак, образующи координационную связь с льюисовскими кислотными центрами на поверхности пористого стекла, не отличается резко своим спектром от спектра аммиака в неполярном растворе четыреххлористого углерода (Кант и Литтл, 1964). Для слабо адсорбированных соединений, образующихся при взаимодействии окиси углерода с окпсными катализаторами, трудно сделать различие между физической адсорбцией и хемосорбцией, базируясь на данных ИК-спектроскопии. [c.25]

Шепард и др. [68] изучали полимеризацию пропилена на алюмосиликатном катализаторе и нашли, что его активность резко снижалась после обмена поверхностных атомов водорода на ионы натрия, т.е. в этой реакции активны бренстедовские центры. Этот вывод хорошо согласуется с результатами Холма, Бейли и Кларка [69], которые показали, что активность алюмосиликатных катализаторов в реакции полимеризации хорошо коррелирует с их бренстедовской кислотностью, определенной по обмену с ионами N11+ (разд. 2.3.1), но не с общей кислотностью по бутиламину (рис. 73). Сиба и сотр. [64] установили также наличие четкой связи между активностью алюмосиликатов в реакции полимеризации и бренстедовской кислотностью, которую определяли по разности между общей и льюисовской кислотностями (разд. 4.2.1). С другой стороны, выходы олефинов, образующихся из пропилена на алюмосиликате, заметно повышаются после адсорбции на последнем перилена, который, по-видимому, отравляет лишь льюисовские центры, не затрагивая бренстедовские. Следовательно, именно льюисовские центры ответственны за реакции, которые дают водород, необходимый для превращения олефинов и карбониевых ионов в насыщенные соединения [68]. Последний вывод согласуется с гипотезой о том, что льюисовские центры ответственны за накопление ароматических соединений и кокса на поверхности эта гипотеза подтверждается исследованиями спектров ЭПР, проведенными Руни и Пинком [70]. Перилен, как показали Мак-Айвер и дрХ55], избирательно отравляет льюисовские кислотные центры, но не влияет на активность и селективность алюмосиликатов и магнийсиликатов в скелетной изомеризации 3,3-диметилбутена-1 и перемещении двойной связи в пентене-1. Это означает, что льюисовские центры неактивны в реакциях изомеризации. [c.143]

Тетрагидрофуран в растворе и на поверхности образует комплекс с кислотными центрами [26, 29], сероводород в определенных условиях диссоциативно хемосорбируется на поверхности катализаторов [30]. Методом ИКС (по частоте связи СО) установлено, что адсорбция тетрагидрофурана на у-А120з при комнатной температуре приводит к уменьшению концентрации льюисовских кислотных центров, и при большом покрытии поверхности происходит полная их блокировка [6]. При повышенной температуре образующийся комплекс разлагается по связи С-0 [26]. При исследовании этой адсорбции методом ЯМР высокого разрешения в твердом теле найдено [6], что в спектре ЯМР И (рис. 3.4) имеются сигналы, принадлежащие прочно связанной с поверхностью структуре тетрагидрофурана с раскрытой связью С-0 (5 = 0.6 М.Д.), и сигнал с 5 = 4 .5 м.д от более реакционноспособной структуры, вероятно, это алкоксисодержащие фрагменты, ассоциативно связанные с льюисовскими кислотными центрами умеренной силы. В присутствии Н28 интенсивность последнего сигнала уменьшается, появляются сигналы, принадлежащие адсорбированному Н28 (5 = 1,6 и 2.13 м.д.). При совместной адсорбции тетрагидрофурана и сероводорода при комнатной температуре по спектрам ЯМР С обнаруживается сигнал (5 = 29.9 м.д.), относящийся к связанному с поверхностью тиолану. При повышенной температуре появляются сигналы от продуктов разложения тетрагидрофурана (рис. 3.5) [6]. [c.119]

Однако при переходе к поверхностям, обладающим большей химической активностью, нежели кремнезем, эта проблема встает в полный рост. В самом деле, на таких поверхностях, как оксид алюминия, оксид титана и др. присутствуют многочисленнные льюисовские кислотные центры. При взаимодействии с донорами протонов, такими как галогеноводороды, на поверхности могут образовываться чрезвычайно сильные комплексные кислоты, которые способны вступать в реакции с молекулами модификатора и с привитыми группировками, например, вызывать протолиз связи 81—С. В предельном случае на поверхности может вообще не оказаться привитых органических групп. Кроме того, галогеноводороды могут просто химически взаимодействовать с поверхностью таких носителей (с образованием галогенидов и воды) и тем самым менять структурно-геометрические параметры носителя и, естественно, вызывать десорбцию уже привитых групп. Подобное разъедание поверхности (за счет комплексообразования) способны вызывать также и амины. Выделяющиеся при модифицировании спирты, конечно, менее реакционноспособны, чем галогеноводороды или амины, однако и здесь возникают определенные трудности. Во-первых, алкоксисиланы малореакционноспособны в реакции модифицирования и не позволяют достичь высоких степеней прививки. Во-вторых, и в этом случае теоретически возможно образование на поверхности сильных протонных кислот (хотя, конечно, это менее актуально, чем в случае галогеноводородов). И, наконец, в-третьих, с самими образующимися спиртами на льюисовских кислотных центргьх могут происходить различные превращения (дегидратация, полимеризация образующихся олефинов и т.д.), что загрязняет получаемый модифицированный носитель и затрудняет его отмывку. Итак, при модифицировании оксидов с более высокой, чем у кремнезема, химической активностью, перед исследователем встает задача выбора модификатора, не дающего в реакции модифицирования реакционноспособных побочных продуктов. [c.74]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Для определения числа кислотных центров но Льюису используется еще адсорбция трифенилметана и конденсированных ароматических углеводородов антрацена, перилена, тетрацена [256, 257, 276]. При адсорбции антрацена на льюисовском центре происходит отщепление гидрид-иона Н с образованием иона антрацена А+, который в ультрафиолетовом спектре дает полосу поглощения, отличную от полосы протонизированпого иона АН" , образующегося на протонно-кислотных центрах [223]. Молекулы конденсированных ароматических углеводородов имеют большие размеры и могут экранировать сразу несколько активных центров. Вероятно, поэтому, число апротонных центров, определенное этим методом, занижено. [c.77]

Кислотные свойства цеолитов, содержащих обменные катионы. Цеолиты со щелочными катионами. Опубликовано большое число работ по исследованию кислотности различных катионообменных форм цеолитов, Больщинство работ посвящено изучению цеолитов X и Y, менее подробно исследованы цеолиты L, А и морденит. Исходя из теоретических соображений, можно было ожидать, что цеолиты со щелочными катионами не должны содержать кислотных центров. Однако выводы, к которым пришли авторы ряда работ, изучавших Na-формы цеолитов, неоднозначны. Подобные различия, видимо, связаны с неодинаковой чистотой и неидентичными условиями предварительной обработки цеолитов. На натриевых формах цеолитов X и Y высокой степени чистоты кислотных центров обнаружить не удалось, В тех цеолитах, в которых имеется определенный дефицит катионов, вызванный гидролизом, или в значительной степени загрязненных примесями таких многозарядных катионов, как кальций, было найдено небольшое число бренстедовских или льюисовских центров, причем их соотношение зависит от температуры предварительной термообработки. Таким образом, если исходный цеолит отличается большой чистотой, то соответствующие катионообменные формьг, содержащие катионы натрия и другие щелочные катионы, кислотными свойствами не обладают [33—36]. [c.274]

Очень интересный экспериментальный подход к исследованию влияния содержания олефинов на протекание крекинга описан в работе Вейсца [6]. В качестве катализатора был использован очень активный цеолит — Н-морденит, способный уже при 230° С превращать н-бутан в изобутан и продукты крекинга. На входе в реактор крекинга, температуру которого поддерживали при 230° С, н-бутан, разбавленный водородом, пропускали через другой реактор с некислотным гидрирующим алюмоплатиновым катализатором. В этом реакторе путем изменения температуры устанавливали такое соотношение компонентов реакционной смеси, которое соответствовало равновесному составу смеси бутана, бутенов и водорода при данной температуре. Это давало возможность, изменяя температуру первого реактора от 250 до 550° С регулировать концентрацию н-бутена в н-бутане от 0,001% до 10%. Хотя эти и другие эксперименты не исключают того, что при более высоких температурах морденит или какой-либо иной цеолит может непосредственно активировать парафины и без промежуточного образования олефинов, они тем не менее наглядно показывают способность олефинов даже в следовых концентрациях инициировать реакции крекинга. Некоторые данные о том, что крекинг парафинов в оишчие от других превращений углеводородов с максимальной полнотой протекает при наличии в катализаторе определенного количества льюисовских или определенного количества очень сильных бренстедовских центров, действительно говорят о возможности прямого активирования парафинов. На это же указывает образование карбониевых ионов при взаимодействии парафинов с суперкислотами, рассмотренное в начале данной главы. Еще одним примером модельной реакции, объясняющим возможность разрыва С—Н-связи парафинов под действие кислотных центров цеолита является реакция (60), описанная Кер- [c.98]

Основание, которое взаимодействует с каталитической поверхностью, до окончания титрования может связываться с кислотными центрами льюисовского или бренстедов-ского тина. Само по себе титрование еще не дает пути для определения действительного тина связи с поверхностью даже в том случае, если на применяемый индикатор действуют протоны. [c.86]

Помимо концепции льюисовских и бренстедовских центров, были выдвинуты и некоторые другие предположения о характере поверхностной кислотности. Некоторые исследователи высказывали сомнение в том, являются ли активные центры просто кислотными центрами и не могут ли играть определенную роль и основные центры. Другие склонялись к мнению, что концепция локализованных центров слишком специфична и что более простая концепция участков поверхности с характеристическими силовыми полями была бы более полезной. Однако во всех различных взглядах на активные центры имеется некая идея, близкая к представлениям о кис.чотности, известной из химии растворов. Первоначально представление о том что каталитические поверхности обладают кислотными свойствами, было выдвинуто для объяснения образования продуктов каталитических химических реакций, а не в качестве какой-то предвзятой идеи о характере поверхностных центров. [c.362]

Природа кислотных центров пока еще остается предметом оживленной дискуссии. Одни исследователи, основываясь на предположении Томаса [348], относят кислотность за счет замещения ионов 51 в тетраэдрической сетке силикагеля на ионы А1 " . Электронейтральность при этом сохраняется за счет присоединения протона. Другие считают, в соответствии с предположением Мил-ликена и других [349], что за каталитическую активность ответственны льюисовские центры. Грей [350] предположил, что вся активность обусловлена исключительно окисью алюминия и что при нагревании с протонами, находящимися в определенных октаэдрических положениях, образуется шпинелеподобная фаза. [c.273]

Метод аминного титрования, как и большинство других методов определения кислотности гетерогенных катализаторов, позволяет определить общую (или суммарную). кислотность, поскольку с электронной парой индикатора (—Л =) будут реагировать, образуя коо1рдинационную связь, как донор протона, так и акцептор электронной пары на поверхности катализатора. Между тем для понимания механизима действия катализатора в ряде случаев необходимо различать оба эти типа кислотных центров. Для качественного определения наличия льюисовских центров можно использовать фенолфталеин как индикатор, при взаимодействии которого с 24 [c.24]

Изучение кислотных свойств цеолитов. Реакции ионного типа, протекающие на цеолитах, обычно связывают с кислотной природой активных центров, однако во многих случаях прямая связь активности с величиной кислотности цеолитов не обнаруживается. Это объясняется, по нашему мнению, тем, что в образовании ионов карбония в данной реакции (например, крекинг углеводородов) участвует лишь небольшая часть кислотных центров, т. е. вырезанный спектр, специфичный для каждого типа реакции. В связи с этим проблема определения спектра кислотности цеолитов и его связи с активностью для различных ионообменных форм и соотношений 8102/АЬ0з в каркасе цеолита приобретает особое значение. Возможно, что невысокая избирательность гетерогенных кислотных катализаторов в ряде процессов именно связана с наличием кислотных центров различной силы. Положение усугубляется еще и тем, что до сих пор нет надежных методов раздельного определения бренстедовской и льюисовской кислотности. Нами изучены кислотные свойства поверхности цеолитов различ- [c.14]

Определение типа кислотности алюмосиликатного катализатора и соотношения концентрации льюисовских и бренстедов-ских кислотных центров. Таблетку алюмосиликатного катализатора ( 10 мг/см ) прокаливают при температуре 500°С на воздухе для выжигания органических загрязнений, после чего производят откачку образца при той же температуре и запись спектра в области 1200—1800 см (с призмой МаС1). После напуска пиридина образец откачивают в течение часа при 25°С для удаления молекулярно адсорбированного пиридина и записывают спектр хемо-сорбированного пиридина. Поглощение в области 1200—1800 см соответствует деформационным колебаниям кольца. Образование как водородной, так и координационной связи, а также ионов пиридина имеет свое характерное проявление в этой области. На основании приведенных в табл. 34 частот производят отнесение полос поглощения в полученном спектре и делают вывод о типе кислотности, проявляемой данным катализатором. [c.291]

Сначала при изучении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов основное внимание обращалось на геометрическую сторону. В частности, довольно подробно исследовалось значение соотношения диаметра пор к размерам и форме молекул. Эти соотношения имеют большое значение для адсорбции и могут играть определенную роль и в катализе. Однако каталитические особенности цеолитов, в первую очередь, определяются не этим, а особенностями их химического и электронного строения. Именно это, а не микропористость, как таковая, делает цеолиты отличными катализаторами для реакций кислотно-основного типа. Катализ вызывается кислотными центрами поверхности цеолитов, среди которых имеются как протонные бренсте-довские, так и апротонные — льюисовские структуры. Хемосорбируясь на этих центрах, органические молекулы образуют различные органические ионы и радикалы. Их образование на окиси алюминия и алюмосиликатах для молекул, окрашенных в видимой и в близкой ультрафиолетовой части спектра, наблюдал Теренин [81. Такие спектры дают некоторое представление о типе активных промежуточных форм, образующихся при катализе, особенно если параллельно с оптическими спектрами исследуются спектры ЭПР и изотопный обмен. Аналогичные исследования хемосорбции и катализа на цеолитах применительно к различным соединениям алифатического ряда и к предельным и непредельным цикланам получили широкое развитие в работах ученых различных стран [9, 10]. Эти работы привели к установлению нескольких общих закономерностей, из которых отметим следующие. [c.15]

Интерес к химии поверхности диоксидов титана и циркония связан с применением данных материалов в катализе и фотокатализе, в качестве пигментов и наполнителей полимеров, биоимплантантов и др. Диоксиды титана и, в особенности, циркония отличаются высокой химической и гидролитической устойчивостью и механической прочностью, что представляет интерес для их применения в качестве адсорбентов и разделительных мембран, работающих в агресивных средах. Вероятно, главное отличие поверхности диоксидов титана и циркония от поверхности кремнезема состоит в наличии центров льюисовской кислотности и основности, которые во многом определяют адсорбционные и каталитические свойства, а также вносят определенную специфику в стратегию химического модифицирования [c.57]

Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Изучая адсорбцию перилена и трифенилметана, они пришли к выводу, что ионы карбония не образуются по механизму отрыва гидридного иона, как утверждал Лефтин [362]. Напротив, трифенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. Для того чтобы отравить один льюисовский центр, для хемосорбции трифенилметильных ионов требовалось около тринадцати молекул аммиака. Авторы объясняют селективное ингибирование определенных каталитических реакций щелочью предположением, что только некоторые из кислотных протонов вступают в обмен с ионами щелочных металлов. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология