Шмидта реакция разложения

I —реакция Шмидта II — реакция Барта—Шмидта III — разложение соли Мэя IV — разложение по Шмидту борфтористоводородной соли диазония V — разложение [c.130]

Солянокислые соли этиламина-1-С и этиламина-2- были получены [5] разложением соответствующих пропионовых кислот по реакции Шмидта (см. примечание [7] при описании синтеза масляной-4- кислоты). [c.572]

В данном разделе на основе асимптотического разложения решения уравнений многокомпонентного химически неравновесного пограничного слоя при больших числах Шмидта [36, 193, 194] даны формулы для потока тепла, диффузионных потоков продуктов реакций и химических элементов на поверхность с произвольной каталитической активностью и любой степенью неравновесности в пограничном слое. Сравнение полученных результатов с известными аналитическими и численными решениями показало их высокую точность. [c.206]

Эти же эффекты были обнаружены для реакции Шмидта (см. стр. 313), механизм которой основан на разложении промежуточного соединения II, образовавшегося путем конденсации азотистоводородной кислоты с карбонильным производным, сопровождающейся дегидратацией (5). Так же как и при перегруппировке Бекмана, происходит миграция наиболее экранирующего остатка, принимающего в момент дегидратации предпочтительно положение анти . [c.511]

Рассмотрим также реакцию Шмидта, являющуюся модификацией разбираемой перегруппировки и заключающуюся в том, что в присутствии серной кислоты из карбоновой и азотистоводородной кислот образуется ацилазид, который без выделения подвергают разложению и перегруппировке. После разбавления водой обычно получают амин, образующийся при последовательной обработке изоцианата серной кислотой и водой. При этом в дополнение к приведенной выше схеме [91] следует указать на то, что серная кислота значительно ускоряет разложение ацилазидов. Можно предположить, что отщепление азота происходит легче в сопряженной кислоте азида, чем в самом азиде. По аналогии с перегруппировкой Бекмана и в этом случае должен образоваться положительно заряженный атом азота, имеющий во втором [c.618]

Реакция Шмидта — разложение диазосоединений антимонитом натрия или калия в водно-щелочной среде [1] [c.112]

Как видно из табл. 16, этот метод разложения двойных диазониевых солей пятихлористой сурьмы позволяет в ряде случаев получить выходы, не уступающие таковым в методе Шмидта, при более простой технике проведения реакции. [c.154]

Шмидт И Майер установили, что в достаточно сильнокислых средах выделение азота происходит количественно. В отличие от термических и гомолитических процессов разложения выделение газа сильнее при низких значениях pH. Это позволяет считать, что речь идет не о радикальном процессе и что реакция эта не проходит через стадию образования диазогидрата или диазотата. В качестве продукта реакции в знач -тельных количествах образуется фенол, а в спиртовых растворах — соответствующие арил-алкил-эфиры. Прл значительных концентрациях галоид-ионов наблюдалось замещение хлором и бромом. Все это заставляет предполагать, что действие света катализирует гетеролитическое разложение диазосоединений. [c.103]

Наибольишй интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. [c.567]

Механизм реакций разложения был рассмотрен выше главным образом с точки зрения теории радикалов. Из других, новейших теорий механизма этих реакций особого внимания заслун ивают теоретические представления Вэрка (1931 г.) с дополнениями Касселя (1933 г.), а также теория Шмидта (1932—1934 гг.). Изложение этих теорий выходит за рамки настоящего руководства. [c.472]

Многие исследователи изучали влияние тепла и других факторов на скорость фотохимической реакции разложения диазосоединений. Зейеветц и Мунье [52] исследовали зависимость светочувствительности ди азосоединений от температуры и величины pH раствора и показали, что в интервале 35—100° С чувствительность диазосоединений к ультрафиолетовым лучам лишь незначительно возрастает с повышением температуры. Что касается влияния pH раствора, то при значениях pH < 7 диазосоединения обладают мак-симальной чувствительностью во-к свету и в то же время они термически относительно стой- ки. Наоборот, при значенйях, pH > 7 стойкость диазосоединений к нагреванию заметно снижается, тогда как устойчивость к свету возрастает (рис. 5), причем течение реакции в щелочной среде осложняется возможностью параллельной реакции азосочетания диазосоединения с продуктами фотолиза. Эти свойства свидетельствуют, что чувствительной к свету формой ди азосоединения является катион диазония. Последнее находит свое подтверждение и в том, что только в немногих случаях облучение неактивных щелочных солей диазония приводит к появлению активной формы, а также в результатах опытов Шмидта и Майера (стр. 27) [26]. [c.25]

Получение аминов из кислот и их производных представляет важную в препаративном отношении группу реакций. Разложение амидов кислот по Гофману, а также реакции Курциуса, Шмидта и Лоссеня приводят к аминам с неизмененной конфигурацией [c.128]

По-видимому, гидростатическое давление, как правило, оказывает некоторое тормозящее действие на протекание реакций разложения в твердой фазе. Однако из этого правила возможны и исключения. Так, например, Левенбайн и Шмидт [9] наблюдали при таблетировании некоторых твердых дилактонов (при 3 кбар) распад этих соединений по центральной связи С—С с образованием свободных радикалов. Следует, правда, заметить, что при таблетировании давление могло не быть в полной мере гидростатическим. В этом случае следует учитывать возможное наложение сдвиговых напряжений, которые ускоряют твердофазные реакции при высоких давлениях (см. ниже). [c.246]

Основные направления синтеза арилстибиновых кислот связаны с применением диазометода. В качестве исходных веществ используют доступные ароматические амины. Разработаны различные способы проведения реакции, позволяющие в той или иной степени регулировать ее направление. Многие арилстибиновые кислоты были получены по методу Шмидта [2] разложением солей диазония в присутствии антимонита натрия в щелочной среде [c.13]

Для получения и выделения анга-диазотатов применяют главным образом старый метод Шраубе и Шмидта растворы диазониевых солей приливаются к растворам едких щелочей с концентрацией от умеренной до высокой. В случае электроотрицательно замещенных диазобензолов анги-диазотат образуется без затруднений при наличии метокси-, алкильных и тому подобных групп необходимы более жесткие условия (температура до 130°). В случае работы при высоких температурах холодный раствор соли диазония надо приливать к горячей щелочи если диазораствор сначала подщелачивается, а затем нагревается, то преобладают реакции разложения. Лнти-диазотаты могут быть [c.78]

В [82, 83] исследовался теплообмен частицы любой формы в поступательном и сдвиговом потоках при произвольной зависимости коэффициента температуропроводности от температуры. Для среднего числа Нуссельта были получены три первых члена асимптотического разложения по малому числу Пе кле. В работе [8] в предположении постоянства чисел Шмидта и Прандтля и степенного закона изменения вязкости от температуры рассматривалась задача о совместном тепломассоперепосе к сферической частице в потоке сжимаемого газа при малых числах Рейнольдса. Совместный тепломассообмен частицы любой формы с поступательным (и сдвиговым) потоком вязкого теплопроводного газа в случае произвольной зависимости коэффициентов переноса от температуры изучался в [83, 85, 91, 165]. Считалось, что температура и концентрация на поверхности частицы и вдали от нее постоянны [83, 85, 165] или на поверхности частицы протекает химическая реакция (в диффузионном режиме), которая сопровождается тепловыделением [91]. Для чисел Шервуда й Нуссельта найдено два старших члена асимптотического раз ложения по малым числам Пекле. [c.267]

Bзaимoдeji тБиe нарбонильных соединений с азотистоводородной кислотой было впервые описано Карлом Шмидтом в 1923 г. в работе, посвященной разложению азотистоводородной кислоты серной кислотой. Он нашел, что бензол ускоряет разложение [1, 2] и что в зависимости от температуры, при которой проводится реакция, получаются различные продукты ири комнатной температуре главным продуктом реакции является сернокислый гидразин, а при температуре 60—70° образуется с хорошим выходом анилин. Исходя из предположения, что ири разложении азотистоводородной кислоты образуется свободный импнный радикал (NH), который может присоединяться к реакционноспособной группе, Шмидт добавил к реакционной смеси бензофенон. В результате произошла весьма быстрая реакция и был получен количественный выход бензанилида [1, 2, 3]. [c.293]

Предлагаемый способ в основных чертах совпадает с методом расщепления С -янтарной кислоты или более реакционноспособного ангидрида. Указанный способ отличается от реакции Шмидта (в том виде, в котором она была использована для разложения жирных кислот Фаресом [6] и Штрассманом [7]) тем, что выход амина повышают более чем на 10% пере> гонкой с водяным паром. [c.569]

Превращение кислот в амины, содержащие на один этом углерода меньше (реакции Гофмана, Курциуса и Шмидта), является хорошо известным обычным методом. Исчерпывающее метилирование получающихся аминов с последующим термическим разложением (реакция Гофмана см. гл. 15) приводит к образованию алкенов, которые можно затем окислить [13, 49] в результате этих реакций происходит укорочение алкильной цепи на два атома углерода. [c.517]

Наиболее важные реакции этой группы гофмановское разложение амидов, перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену, разложение азидов кислот по Курциусу, взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой (реакция Шмидта) и бекмановская перегруппировка оксимов. [c.177]

Изучение влияния условий реакции на характер фотохимического разложения диазосоединений, и в особенности влияния заместителей в ароматическом ядре диазосоединения, проводилось многими исследователями. Шмидт и Майер [26] на примерах фотохимического разложения некоторых диазосоединений — производных дифениламина, 2,6-дибромдиазобензол-4-сульфокислоты и ряда диазонафтолсульфокислот — показали, [c.16]

Для объяснения течения реакции Шмидта предлагались различные механизмы. По аналогии с синтезом мышьяковооргайических соединений по Барту, принималось, что в слабощелочной среде первоначально образуется антимонит диазосоединения, изомеризующийся затем в диазопроизводное пятивалентной сурьмы, разложение которого приводит к арилстибиновой кислоте [16] [c.114]

Применение борфтористоводородных солей диазония в условиях реакции Шмидта не дало каких-либо преимуществ (приводятся Аг и выходы при разложении в сравнимых условиях борфторида и хлорида арилдиазония) eHs, 25 и 48% р-СНзСвН4, 41 и 55% p-OaN eH, 9,3 и 35% [69]. [c.126]

Практическое проведение реакций Шмидта чрезвычайно затрудняется образованием значительных объемов пены [53], заставляющих при получении небольших количеств продукта (20—50 г) применять сосуды емкостью 10—20 л. Кроме того, сильное перемешивание, являющееся необходимым условием хороших выходов, при щелочном разложении из-за такого пенооб-разования не может быть достигнуто. Пена является очень прочной, держится долго и не вполне уничтожается добавкой веществ, обычно сбивающих пену (спирт, эфир, ацетон), а в некоторых случаях прибавление таких веществ приводит к ухудшению выходов [59]. Эти неудобства вызвали следующее изменение способа разложения двойной соли, частично устраняющее указанные недостатки. Предварительно смешением растворов хлористого арилдиазония и солянокислого раствора окиси сурьмы получают осадок труднорастворимой соли Мэя ArN2 l-Sb lg, которую отфильтровывают, в некоторых случаях очищают промывкой водой или соляной кислотой и затем вносят в нагретый раствор щелочи. Изменение метода сводится к перемене порядка смешения и к повышению температуры разложения. [c.127]

В табл. 27 показаны и растворители, применявшиеся в реакции с метоксифталевыми ангидридами. Хотя Улльманн и Шмидт [164] и получили превосходные результаты при применении сил.-тетрахлорэтана в качестве растворителя при конденсациях других фталевых ангидридов с фенолами и хлористым алюминием, их метод все же не может применяться при реакциях с 3,6-диметоксифталевым ангидридом и крезолами вследствие происходящего разложения ангидрида [162]. Сообщается о применении сим.-тетрахлорэтана как растворителя в реакции 3,4-диметоксиангидрида с о-крезолом, однако выход и строение получающейся кетонокислоты не указываются [165]. [c.550]