Замещение нуклеофильное от электроотрицательности

Нуклеофильное. замещение неактивированных электроотрицательных [c.475]

В присутствии галоидов или подобных им электроотрицательных заместителей в кольце становится возможной вся область реакций нуклеофильного замещения, которые не идут с самими исходными углеводородами. Эти реакции замещения распадаются, естественно, на два различных класса 1) класс, включающий замещение неактивированных , и 2) класс реакций, в которых замещению подвергается активированный заместитель. [c.470]

Ненасыщенный а-атом углерода. Субстраты винильного, ацетиленового [234] и арильного типов характеризуются очень низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Для таких систем реакции по механизмам SnI и Sn2 сильно замедляются или вовсе не идут. Это может быть обусловлено рядом факторов. Один из них заключается в том, что атом углерода в состоянии хр -гибридизации (и еще больше в состоянии sp-гибридизации) обладает более высокой электроотрицательностью, чем 5рЗ-гибридизованные атомы углерода, и поэтому сильнее притягивает электроны связи. Как уже было показано в т. I, разд. 8.5, кислотность связи sp- —Н выше, чем кислотность связи sp - —Н, а кислотность связи sp - —Н имеет среднее между ними значение. Это вполне объяснимо при потере протона электроны остаются у атома углерода, поэтому sp-атом С, притягивающий электроны сильнее других. [c.67]

В качестве уходящей группы при нуклеофильном замещении не обязательно должен выступать анион галогена. Некоторые другие электроотрицательные группы, которые при гетеро-литическом расщеплении связи с углеродом (разд. 2.1) дают стабильную молекулу или ион, также могут играть роль уходящей группы. Пример реакции подобного типа был приведен ранее при рассмотрении метода получения алкилгалогенидов из спиртов. Образовавшийся при протонировании ион оксония [c.65]

Реакционная способность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения может увеличиться при наличии электроотрицательных заместителей в бензольном кольце в орто- и пара-положениях по отношению к атому галогена, например [c.70]

Одна и та же причина — электроотрицательность атома азота — обусловливает малую реакционную способность пиридина в реакциях электрофильного замещения и его высокую активность в реакциях нуклеофильного замещения. [c.1027]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре облегчается с увеличением электроотрицательности замещаемой (уходящей) группы и при наведении частичного положительного заряда на атоме углерода, с которым связана эта группа Последнее обычно достигается введением в ароматическое ядро таких заместителей, как нитро- и карбоксильная группы Их влияние проявляется особенно ярко, когда они оказываются в о- или й-положении к замещаемой группе качестве уходящих атомов и групп чаще всего выступают Н, NOj и Hal [c.172]

Другие соединения, являющиеся производными карбоксильной группы, а именно галоидангидриды, ангидриды или азиды, также способны к нуклеофильным замещениям, которые лежат в основе их многочисленных превращений. При этом галоидангидриды кислот отличаются особенно высокой чувствительностью, поскольку сильно электроотрицательный характер галоида облегчает как проведение нуклеофильной атаки, так и анионоидный отрыв. Реакции ацилирования аминов могут протекать также согласно схеме г [c.190]

Природа отщепляемого заместителя влияет на течение нуклеофильных бимолекулярных реакций замещения. Характер заместителя может влиять как на легкость анионоидного отрыва, так и на величину электронной плотности у соответствующего атома углерода, что определяет легкость приближения реагента. В общем заместитель отщепляется тем легче, чем больше его электроотрицательность. Так, галоидопроизводные (I), алкилсульфаты, алкил -сульфосоли (II) и четвертичные аммониевые производные (1П) реагируют без особой активации. [c.207]

На протекание реакций типа 8л 2 влияет не только природа отщепляемого заместителя , но также и другие группы, которые могут присутствовать вблизи точки атаки. Действительно, превращение обусловлено прежде всего легкостью приближения нуклеофильного реагента, которая тем больше, чем ниже электронная плотность у соответствующего атома углерода. Электроотрицательные группы, дающие — -или —/-эффекты, оказывают благоприятное влияние, что видно, например, по легкости замещения в хлористом фенациле. Последний реагирует с йодистым калием почти в 10 раз быстрее, чем к-бутилхлорид а) [c.208]

Изменения механизма процесса могут приводить даже к различиям в самой природе получающихся продуктов. Рассмотрим случай, когда молекула замещающего соединения (I) обладает двумя реакционноспособными участками, соответствующими атомам 2 и V, один из которых, например , менее электроотрицателен, чем другой. Если процесс замещения протекает по нуклеофильному механизму молекула I атакует галоидопроизводное. В этом случае характер процесса определяется атомом V, имеющим менее устойчивую электронную пару и представляющим собой наиболее реакционноспособную часть молекулы 1 (а). Если же, наоборот, замещение подчиняется электрофильному механизму то карбокатион, образующийся при разрыве галоидопроизводного, атакует молекулу I, причем атака направляется на наиболее электроотрицательный атом 2 (б). [c.332]

Различия в результатах реакции становятся весьма существен ными, если изменить механизм процесса замещения, перейдя от нуклеофильного типа к электрофильному и использовав вместо катиона щелочного металла катион Ад .Так, если при алкилировании цианидов щелочных металлов в) с помощью галоидопроизводных ион N0 реагирует своим атомом углерода, электроотрицательность [c.332]

На основании того, что влияние электроотрицательности относится к обоим атомам или группам атомов, участвующим в нуклеофильном замещении, можно было ожидать, что более сильно электроотрицательный заместитель X будет легко обмениваться на менее электроотрицательный заместитель . [c.173]

Если в соединении наряду с карбоксильной группой имеется какой-либо электроотрицательный заместитель У (—X, —ОВ, —МИд), то нуклеофильная атака, направленная на карбоксильную функ-диональную группу, приводит к замещению. Этот электроотрицательный заместитель вместе с электронной парой связи способен отделяться посредством анионоидного отрыва. Отщепление становится возможным вследствие перехода неподеленной злектронной лары, сдвигающейся в результате первичной атаки (а) [c.189]

Это замещение одной электроотрицательной группы другой соответствует реакции 5 2, т. е. протекает бимолекулярно. Электроноакцепторные заместители в орто- или параположении способствуют нуклеофильной атаке. Реакции типа 5лг1 невозможны из-за неустойчивости соответствующего катиона в ароматическом ряду. [c.229]

В заключение этого краткого обзора электрофильной реакционной способности ароматических систем отметим, что некоторые гетероциклические соединения особенно склонны к участию в реакциях нуклеофильного замещения. Так, электроотрицательность азота, которая больите электроотрицательности углерода, приводит к тому, что реакционная способность а- и Y-гало-генопроизводных пиридина по отношению к нуклеофильным реагентам приближается к реакционной способности галогенопроизводных типа I и II (стр. 188) [c.192]

Известны две причины сравнительной инертности спиртов в реакциях нуклеофильного замещения. Во-первых, атом кислорода в спиртах, будучи двухковалентным, одновременно связан не только с атомом углерода алкильной группы, но и с менее электроотрицательным, чем углерод, атомом водорода. Поэтому дефицит электронной плотности в молекуле спирта имеется не в одном, а в двух местах, причем в большей степени на атоме водорода [c.139]

Многочисленные реакции нуклеофильного замещения тяготеют к двум типам. Первый возможный механизм — нуклеофильное бимолекулярное замещение, обозначаемое символом 5л/2, где 5 — substitution (замещение) N — nu le-ophyl 2 — бимолекулярный механизм. Суть процесса заключается в том, что к молекуле R — X приближается нуклеофильный реагент Z. Начиная с некоторого расстояния, происходит ослабление, разрыхление и растягивание связи R — X. Атакующая частица Z подходит со стороны, противоположной группе X, которая обычно электроотрицательна и несет заряд 6 . В результате возникает переходное состояние П [c.187]

Типичной реакцией галогенопроизводных — за исключением винил галогенидов н арилгалогенидов, для которых связь С—X более прочная, чем в алкилгалогенидах, — является нуклеофильное замещение. К особо реакционноспособным галогено-производньш относятся бензилгалогениды СвНзСИгХ и лллил-галогениды СН2=СНСН2Х. Предпосылками такой реакции служат как электроотрицательность атома галогена (в результате чего на связанном с ним атоме углерода появляется частичный положительный заряд, способный связывать нуклеофильный реагент), так и то обстоятельство, что отщепляющийся в ходе реакции галогенид-анион очень устойчив (его электронная конфигурация такая же, как у атомов благородных газов). Кроме того, замещение облегчается значительной поляризуемостью связи С—X (только связь С—Р почти не поляризу- [c.138]

Критерием для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемой функциональной группой в молекуле. Так, например, рассмотренные выше галогенопроизводные дают нам пример веществ, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном С ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакций замещения. К этому типу функциональных групп можно отнести, помимо галогенопронзводных, множество других групп —ОН, —5Н, —РО(ОН),, где К —в общем случае может быть водородом, алкильным или ацильным остатком. Общий признак таких групп — большая, чем у углерода, электроотрицательность атома (группы) X. [c.149]

Основой для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемый функциональной группой в молекуле, т. е. знак ее индукционного эффекта. Так, например, галогено-производные представляют собой вещества, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакции замещения (см. 8.7). К этому типу функциональных групп можно отнести, помиаю гаЛогенопроизводных, множество других групп —0R, —5К, —N0.,, где Н может быть водородом, алкильнь[м или ацильным остатком . Общий признак таких групп — большая, чем у углерода, электроотрицательность их ключевого атома — атома, непосредственно связанного с углеродом. [c.273]

Хлорированием соединения (1 ) смесью РС15 и Р0С1з получен хлортриазин (20) с выходом 85%. Предполагается, что первая стадия этой реакции заключается в ацилировании гидроксильной группы с образованием сложных эфиров (например, КОРОСЬ). Образовавшиеся сложные эфиры подвергаются ионизации с удалением аниона галоида, вслед за которой происходит замещение анионом галогена по механизму нуклеофильного замещения. Реакции этого типа реализуются в соединениях, где гидроксильная группа находится под сильным электроноакцепторным влиянием. В данном случае такое влияние оказывают атомы азота триазинового кольца, которые, являясь по своей природе электроотрицательными элементами, смещают электронную плотность в свою сторону, что приводит к обеднению кольца электронами. [c.17]

Поскольку атом кислорода является сильно электроотрицательным, он легко принимает отрицательный заряд н поэтому структуры I и II должны быть особенно устойчивыми. Поэтому карбанионы, для которых возможен вклад подобных структур, будут гораздо стабильнее карбанионов, образующихся при атаке самого хлорбензола или л<-хлоронитробензола, для которых возникновение структур типа I и II невозможно. Таким образом, резонанс с участием НОг Группы усиливает активацию по отношению к нуклеофильному замещению, вызываемую индуктивным эффектом. [c.798]

Все эти структуры гораздо более устойчивы, чем соответствутощие структуры, образующиеся при атаке производных бензола, что связано с электроноакцепторным влиянием атома азота. Структура III особенно устойчива, поскольку в ней отрицательный заряд локализован на атоме, который более всего склонен его принимать, — на электроотрицательном атоме азота. Поэтому понятно, что нуклеофильное замещение протекает быстрее для пиридинового кольца по сравнению с бензольным и быстрее в положения 2 и 4, чем в положение 3. [c.1027]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4 свойства пиридина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недостаточной п-электронной плотностью (я-недостаточные гетероциклы). Этот эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что наблюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами, реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окисляются лишь с трудом. [c.609]

Образовавшийся при диссоциации надкислоты гидроксил-катион является электрофильным агентом и присоединяется к двойным связям с тем большей легкостью, чем более нуклеофильна данная связь. Особенно быстро вступают в реакцию сполна замещенные этиленовые углеводороды, эпоксидирование которых практически заканчивается с окончанием приливания окислителя. При введении в одну из алкильных групп электроотрицательных заместителей, например группы ОН, взаимодействие протекает медленнее. Так, реакция между надбензойной кислотой и аллило-вым спиртом продолжается двое суток [c.269]

Если лимитирующая стадия представляет собой бимолек] лярное нуклеофильное замещение типа 8 2 у вр -атома угле да, то такой кислотно-каталитический процесс обозначается Ki Aau.2. Если же центром электрофильности служит карбонильяь углерод, связанный с электроотрицательной уходящей группо используется обозначение А 2 (бимолекулярное кислотно-кат лвтическое замещение у ацильной группы). [c.422]

В силу высокой электроотрицательности атома фтора накопление таких атомов в бензольном кольце существенным образом влияет на зарядовые характеристики атомов углерода, увеличивая их положительный заряд. Это создает предпосылки высокой подвижности атомов фтора в полифторированных ароматических соединениях в реакциях нуклеофильного замещения и делает возможным протекание внутримолекулярной нуклеофильной циклизации за счет отщепления атома фтора, находящегося в оршо-положении к функциональной группе, имеющей нуклеофильный центр. Число таких примеров велико, и они легли в основу одного из наиболее важных и общих методов синтеза фторсодержащих конденсированных гетероциклических соединений. В рассматриваемых реакциях, в результате которых получаются гетероциклы, исходными компонентами служат фторсодержащие производные бензола и бинуклеофильные реагенты. Тем не менее работы по синтезу гетероциклических соединений по этой методологии продолжаются, особенно в связи с синтезом лекарственных препаратов. Приведем лишь несколько таких примеров. [c.266]

Реакции галогенопроизводных хинолина, имеющих галогены в положениях 3, 5, 6, 7 или 8, в общем такие же, как и реакции типичных ароматкче ских галогенопроизводных. Они инертны к действию нуклеофильных реагентов, за исключением тех случаев, когда активированы электроотрицательными группами, находящимися в подходящих положениях.. Замещение неактивированных галогенов протекает в жестких условиях. Галогены в 7-хлор- и [c.96]

Щелочной гидролиз хлорпроизводных. Галогенпроизводные ароматических углеводородов в отличие от большинства галогенсодержащих органических соединений малоактивны в реакциях нуклеофильного замещения. Эта инертность объясняется тем, что электроотрицательный атом галогена оттягивает к себе электроны (—/-эффект) и наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода кольца и далее соответственно на орто- и й/ й-углеродные атомы. Однако, эти частичные положительные аряды, обусловливающие реакционную способность г -логенаро-матического соединения, в значительной мере компенсируются в результате взаимодействия свободных электронных пар галогена с л-системой связей ароматического кольца (-f-AI-эффект). Поэтому замещение галогена на нуклеофильный агент требует жестких условий. Хлорбензол, например, гидролизуется только при продолжительном воздействии раствора щелочи при 300—350 С и давлении 280—300 кгс/см . Реакция в этих условиях, по-видимому, протекает с предварительным дегидрохлорированием хлорбензола до чрезвычайно реакционноспособного дегидробензола, который легко присоединяет воду. [c.264]

Для беизофуроксаиов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеофильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, нитробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тт-комплексы с ароматическими углеводородами. [c.313]

Хотя 2- и 4-аминопиридины потенциально таутомерны, они существуют главным образом в аминоформе, аналогично аминопроизводным ряда азолов (стр. 189) [94]. Однако вследствие электронного влияния на атомы С-2 и С-4 (в результате электроотрицательности атома азота ядра), химические свойства этих аминов отличаются от свойств производных анилина и 3-аминопириди-на. По своему химическому поведению 3-аминопиридины подобны типичным ароматическим аминам, например они легко диазоти-руются. Диазотирование 2- и 4-изомеров приводит обычно к соответствующим плридонам, если не соблюдены специальные меры предосторожности [101]. Соли диазония в обычных условиях выделить не удается, об их высокой реакционной способности (например, ХЬП1) может свидетельствовать быстрое нуклеофильное замещение азота водой или другими нуклеофилами. Такое поведение характерно для алифатических солей диазония. [c.222]

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу. [c.38]

Напротив, при мономолекулярном нуклеофильном замещении в качестве промежуточного продукта образуется карбониевый ион, который благодаря своей высокой реакционной способности одинаково хорошо может реагировать с менее или более реакционноспособным веществом. По этой причине избирательность SnI-реакций обычно меньше, чем у SN2-peaKnnft. Впрочем, для SNl-реакций также можно предвидеть известную избирательность. Так как вторая стадия реакции представляет собой чисто ионную реакцию, на ней должны особенно сильно сказываться электростатические. факторы, и карбониевый ион поэтому реагирует легче всего с тем партнером, который обладает большей электронной плотностью (большей электроотрицательностью). Поэтому, обобщая, можно сказать [c.167]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]