Комплексы с основаниями Льюиса

Таблица 15. Влияние комплексов оснований Льюиса с ТЮЦ на характеристики катализаторов

Для количественной характеристики оснований и кислот Льюиса было предложено использовать наборы донорных и акцепторных чисел DN и, 4Л ). Донорное число — это энтальпия образования комплекса основания Льюиса со стандартной кислотой— хлоридом сурьмы( ), взятая с обратным знаком. Предполагается, что энтальпии образования комплексов с другими кислотами Льюиса могут быть рассчитаны, исходя из следующего уравнения [c.117]

Непредельные углеводороды можно считать основаниями Льюиса благодаря легкой поляризуемости я-электронов двойной связи и способности в соответствии с этим образовывать при взаимодействии с кислотами л-комплексы (рыхлые аддукты) илн [c.63]

Важным типом ММВ, влияние которого на свойства нефтяной системы увеличивается по мере химического движения к углероду, является взаимодействие кислот и оснований Льюиса с образованием донорно-акцепторных (ДА) комплексов различного типа, находящихся в жидкой фазе в сольватированном состоянии [55]. [c.67]

Координационно-комплексный катализ осуществляется в тех случаях, когда кислоты и основания Льюиса, выступающие в роли катализаторов, образуют с одним из реагентов донорно-акцепторный комплекс, зачастую довольно стабильный. В ходе реакции и субстрат, и реагент оказываются включенными в координационную сс ру катализатора, исходное состояние которого восстанавливается после образования конечного продукта. [c.243]

Таким образом, электронная теория Льюиса рассматривает нейтрализацию в водных растворах, взаимодействие аммиака с галогенидами бора, комплексообразование, реакции ангидридов с водой как сходные процессы. Действительно, согласно теории химической связи, во всех этих процессах взаимодействие между частицами имеет одинаковую природу — образуется донорно-акцепторная связь. Вещества, являющиеся донорами электрон] ых пар, часто называют основаниями Льюиса, а акцепторы электронных пар — кислотами Льюиса или L-кислотами. Большинство катионов является L-кислотами, а анионов — льюисовскими основаниями. Соли — типичные кислотно-основные комплексы. Мы видим, что теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории. [c.241]

Ат-комплексы аналогичны ониевым солям, образующимся с увеличением валентности основания Льюиса, например [c.338]

Несмотря на то что систему СО обычно пе рассматривают в качестве сильного донора электронов (или так называемого основания Льюиса), она образует комплексы типа ВНз-СО, в которых, чтобы удовлетворить правилу октетов для атома бора, СО следует считать донором двух электронов. Если в карбонилах переходных металлов отнести по два электрона от каждого лиганда СО к эффективной электронной конфигурации атома металла, то для всех приведенных выше молекул карбонилов эта конфигурация будет содержать по 18 электронов. [c.130]

Поскольку р-ции комплексообразова-ния подразумевают взаимод. к-т и оснований Льюиса, с увеличением основных св-в лигандов устойчивость комплексов повышается. Напр., в рядах доноров [c.469]

Как выяснилось, хлористый метилен оказывает активирующее влияние на реакционную способность не только алюминийорганических соединений в свободном состоянии, но на достаточно прочные их комплексы с такими основаниями Льюиса, как диэтиловый эфир и триэтиламин, не реагирующие с ортоформиатами 1-3 даже в присутствии металлокомплексных катализаторов. [c.10]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что хлоруглеводороды способны оказывать влияние на лигандное окружение комплексов АОС даже с более сильными основаниями Льюиса, чем они сами. [c.11]

Комплекс кислота Льюиса — основание Льюиса образуется за счет перекрывания занятой электронной парой орбитали донора [c.110]

Уравнение (4.30), формально аналогичное уравнению (4.29), упрощенно описывает реакцию между кислотой Льюиса А и основанием Льюиса В , в которой промежуточно образуется контактная ионная пара (ее иногда можно рассматривать как комплекс ДЭП — АЭП) в результате реакции возникает ковалентный ионоген А—В [см. также уравнение (2.13) в разд. 2.6]. [c.163]

Основание Льюиса может взаимодействовать с литийорга-ническим олигомером просто путем координирования с электронодефицитным каркасом, но очень часто это приводит к снижению степени ассоциации. Обычно, чем сильнее донор электронов, тем ниже наблюдаемая в результате степень ассоциации, а в случае очень сильных, особенно бифункциональных, доноров могут образоваться даже мономерные комплексы. Таким образом, метиллитий, тетрамерный в твердой фазе, в диэтиловом эфире превращается в сольватированный тетрамер, а н-бутиллитий, гексамерный в углеводородах, в диэтиловом эфире становится тетрамерным. В более основном ТГФ, как показали недавние исследования при низких температурах, [c.10]

В водных растворах ионы металлов являются льюисовскими кислотами, а такие комплексные ионы, как Fe(N0)2 Сг(Н20)Г и А1К ", можно рассматривать как комплексы кислота — основание. Благодаря большой валентной оболочке атомов неметаллов, находящихся ниже второго ряда периодической таблицы элементов (3, Р, С1, Вг, I и т. д.), они могут проявлять свойства как кислот, так и оснований Льюиса. Ион 1 в реакции с ионами металлов (кислота Льюиса) может действовать как основание, давая весьма стабильные комплексы, такие, как ]ig(I) . С другой стороны, 1а может действовать как кислота в реакциях с донорами электронов, приводя к образованию комплексов с различной стабильностью. Равновесие к реакции I" - - 1а 1 в 0,1 М водном растворе сильно сдвинуто вправо (А рави = 140 л1молъ), АН° = — 4,0 ккал. [c.499]

Отметив возможности улучшения свойств диеновых полимеров реакциями окисления, взаимодействия с карбенами, с комплексами трехокиси серы и оснований Льюиса, гидрирования, которое хотя и не является методом введения полярных групп, но также способствует увеличению межмолекулярного взаимодействия, следует остановиться на более новых методах модификации элементорга-ническими соединениями. [c.240]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Таким образом, мы можем не рассматривать анизотропию % комплекса. (Это возможно, если исключить из рассмотрения протоны хела-тирующего лиганда и заниматься только координированным основанием Льюиса.) Если допустить существование аксиальной симметрии, но считать, что направление связи металл—донорный атом отклоняется от магнитной оси 2, то останется пять неизвестных [46]. Для определения ориентации молекулы относительно металла необходимы еще четыре неизвестных, и одна нужна для определения ориентации магнитной оси 2 относительно связи металл — донорный атом. Если считать. [c.194]

Особое внимание уделено координационной химии акрилонитрила. Это соединение имеет важное промышленное значение, и большинство его реакций на начальных стадиях характеризуется координационными взаимодействиями с кислотами Льюиса. Наличие в структуре акрилонитрила нитрильной группы и двойной связи, проявляющих свойства жесткого и мягкого основания Льюиса соответственно, обуславливает возможность его эффективной координации с Широким диапазоно [ кислот Лыоиса. Поэтому наш интерес к комплексам ак-р 1лонитрила с oля цI переходных металлов вполне понятен. [c.148]

При осаждении раствором NH3 выпавший сначала осадок юсновного сульфата меди растворяется, давая темно-синий раствор, содержащий ионы [Си(ЫНз)4(Н20)2] + (рК=13,3, ср. также разд. 33.6.1), которые, как и множество подобных комплексов с жесткими основаниями Льюиса Н2О и NH3, можно считать кислотно-основным комплексом . [c.647]

Относительно стабильны также комплексы с различными органтгескими реагентами 8-оксихинолином [36], о-нитрофенолом [37], мочевиной [38], 3-дикетонами и основаниями Льюиса [39], а также со многими другими лигандами. Органические соединения лития способны к образованию комплексных и двойных солей с неорганическими солями лития, например с галогенидами [40]. Известна также способность лития, образовывать комплексы типа гость-хозяин с различными [c.97]

В тоже время комплексы вышеперечисленных АОС с ТГФ или пиридином, которые являются более сильными основаниями Льюиса, чем Et20 или EtsN, в присутствии H2 I2 остались неактивными. [c.42]

Представим, что га октаэдрического (МЬб) или плоского квадратного (МЬ4) комплекса лиганды можно удалять не в внде оснований Льюиса с неиоделенной [c.2159]

Г оворя о том, что в октаэдрическом комплексе КЬСШгЬз металл находится в степени окисления III, следует помнить, что это лишь формальная степень окисления, вытекающая из произвольного условия считать все лиганды основаниями Льюиса (раздел 27.4). Два атома водорода в координационной сфере металла рассматриваются как два гидрид-иона Н", которые в сумме имеют 4 электрона. Но у двух атомов водорода в молекуле Нг бьшо лншь два электрона значит, водород в реакцнн (27.3) восстановршся, и, следовательно, родий окислился. [c.2166]

Нам неизвестно такое соединение, как боран ВНд. Это, несомненно, объясняется тем, что атом бора в таком боране имел бы только 6 внешних электронов. Несмотря на это, химики часто пишут диборан как ВНд при объяснении механизма присоединения его к алкенам. Мы также будем записывать сокращенно диборан БдНб как ВНд, и это сокращение вполне корректно, поскольку в эфире и других растворителях, представляющих собой основания Льюиса, диборан должен существовать в виде комплекса ВНд с растворителем. [c.309]

Следует отметить, что в системах подобного типа изменение исходного мольного соотношения катализатор - сокатализатор может приводить к принципиальному изменению роли сокатализаторов, в частности оснований Льюиса 193]. За пределами некоторого значения соотношения катализатор - сокатализатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, которое обычно является агентом обрыва цепи. Стехиометрический состав инициирующих комплексов может изменяться и в ходе катионной полршеризации. Вопрос, какие из комплексов участвуют в инициировании полимеризационного процесса все возможные или только некоторые из них, - один из самых сложных при изучении механизма и кинетики катионной полимеризации. [c.70]

О и вакантной орбитали акцептора А (см. также разд. 2.2.6). Такой подход к определению понятий кислота и основание был расширен Пирсоном, который разбил льюисовы кислоты и основания на две группы — жесткие и мягкие в зависимости от их электроотрицательности и поляризуемости (принцип жестких и мягких кислот и оснований концепция ЖМКО) [66, 67]. Жесткие кислоты (например, Н , Ь1 , Ыа , ВРз, А1С1з, доноры водородных связей НХ) и жесткие основания (например, Р , С1 , НО , КО , НгО, КОН, КгО, ЫНз) обычно построены из сильно электроотрицательных и обычно слабополяризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты (например, Ад , Нд , Ь, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианэтилен) и мягкие основания (например, Н , I , К , КЗ , КЗН, КгЗ, алкены, СеНе) обычно содержат большие атомы, обладают слабой электроотрицательностью и, как правило, легко поляризуются. Такое разделение позволяет прийти к простому правилу, устанавливающему устойчивость комплексов кислота Льюиса — основание Льюиса жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями [66, 67]. Это правило (концепция ЖМКО) качественно хорошо описывает большое число химических явлений и широко используется в органической химии [66—70] (критику концепции ЖМКО см. в работах [71, 72]). Недавно Пирсон опубликовал [c.110]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Способность литийорганических соединений взанмодсйствовагь с основаниями Льюиса зависит от стерических факторов, а также от их основности [2]. Выделено большое число различных твердых комплексов [1, 3, имеющих различную стехиометрию. [c.7]

Органические соединения других щелочных металлов реже используются в этих реакциях, хотя ацетилениды натрия являются удобными реагентами для синтеза алкинилзамещенных олова (схема 92) [96]. Значительное число работ было посвящено синтезу соединений олова по реакции Вюрца (схема 93) [97]. Реакция осложняется побочным восстановлением натрием хлорида олова(IV) до хлорида олова(II) и олова(0), что затрудняет использование метода в промышленном масштабе. Неудовлетворительные результаты были получены при взаимодействии галогенорганических соединений со сплавами олова с натрием или магнием [98]. В промышленности используют метод, основанный на реакции алкилзамещенных алюминия с хлоридом олова (IV). Хорошие выходы продуктов достигаются при проведении реакции в присутствии оснований Льюиса, связывающих в комплекс образующийся [c.179]

Свойства. Темно-коричневый порошок или черные игольчатые кристаллы. Весьма чувствителен к гидролизу. Растворяется в воде не растворяется в H I3, U, 1,2-дихлорэтане, эфире и бензоле. С основаниями Льюиса, например с пиридином, дает комплексы типа МоОС1з(ру)2- /пл 308 °С. Парамагнитен, [j,= l,62[j,s (22°С). d 3,15 (25°С). Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. P2i/ (а=5,729 А 6=13,340 А с=6,029 А =93,79 ). [c.1648]