Химический сдвиг в высоком поле

Химический сдвиг. В ЯМР-спектрах высокого разрешения резонансный сигнал жидких проб расщепляется вследствие влияния различий в распределении электронов вокруг ядра. Внешнее магнитное поле Я индуцирует в электронной оболочке молекулы небольшие дополнительные локальные поля, которые являются своего рода экраном , уменьшающим воздействие [c.254]

При высоком разрещении спектра ЯМР в ряде случаев обнаруживается, что сигналы от групп ядер с разными химическими сдвигами состоят из нескольких линий, т. е. имеют тонкую структуру. Тонкая структура наблюдается всякий раз, когда есть два или более ядер, дающих резонансные сигналы при разных напряженностях поля (т. е. ядра разных элементов или изотопов, а также ядра одного изотопа, находящиеся в разном окружении и имеющие поэтому различные химические сдвиги). Число линий в спектре ядра А, входящего в молекулу А...В (А и В не эквивалентны), равно 21в+1, где Ь — спиновое квантовое числО ядра В. Например, в спектре На — одна линия ЯМР, в спектре НО дейтон образует две линии так как = , про- [c.125]

Вращающийся протон обладает магнитным диполем и поэтому при помещении образца в сильное однородное магнитное поле переходит на более высокий энергетический уровень. На это магнитное поле накладывается радиочастотный сигнал, и в зависимости от окружения вращающегося протона (его экранирования электронами, участвующими в образовании химических связей) возникает так называемый химический сдвиг, который с большой точностью измеряется ЯМР-спектрометром. Величина химического сдвига зависит [c.429]

Расщепление линий, обусловленное химическим сдвигом, прямо пропорционально напряженности поля, тогда как расщепление /, вызванное спин-спиновым взаимодействием, не зависит от напряженности поля. Поэтому переход к более высоким напряженностям поля облегчает интерпретацию спин-спиновых расщеплений в спектрах ЯМР. [c.510]

Резонанс ядра в атоме наступает в области более высоких полей, чем резонанс ядра, полностью лишенного электронной оболочки. Разность в положении линий поглощения исследуемого ядра и аналогичного ядра без электронной оболочки называют химическим сдвигом (х.с.). Поскольку не существует ядер без электронов, на практике для сравнения используют стандартные вещества, относительно которых измеряют химический сдвиг. Таким образом, химический сдвиг -взятая с соответствующим знаком разность напряженности магнитно- [c.256]

Не всегда сигналы в спектре ПМР являются одиночными, простыми, как на рис. 4.14. Если в молекуле, а к такому типу молекул относится большинство, имеются неидентичные по электронному окружению протоны, то единичные сигналы могут расщепляться на 2 (дублет), 3 (триплет), 4 (квартет, или квадруплет), 5 (квинтет), 6 (секстет) и более компонент, т. е. может возникать тонкая структура полос спектра ПМР. Подобное расщепление происходит в результате спин-спинового взаимодействия протонов и проявляется в спектрах ПМР при высоких напряженностях магнитного поля, т. е. на приборах с высоким разрешением. Разрешение прибора определяется величиной химического сдвига сигнала протона. Так, на приборах с рабочей частотой У(, = 60 МГц абсолютное значение (не в величинах 6) химического сдвига Av = 300 Гц, тогда как на приборе в 100 МГц Av = 500 Гц. [c.125]

Они, в связи с величиной вицинальных констант взаимодействия (таблицы 24, 25), подтверждают природу и конфигурацию углеводного заместителя. Химический сдвиг в высокое поле обоих аномерных протонов и соответствующих им атомов С указывает, что оба соединения -С-гликозиды. Число гидроксильных групп подтверждено данными нормальной фазовой жидкостной хроматографией высокого разрешения бензоатов обоих гликозидов [187]. [c.149]

Рассмотрим еще раз фрагмент спектра ЯМР этанола, снятого на современном ЯМР-спектрометре с высоким значением постоянного магнитного поля (рис.2.1). Параметры, полностью характеризующие спектр, следующие положение спектральных линий, структура мультиплетов и относительные интенсивности резонансных линий. В главе 1 уже обсуждались соответствующие физические взаимодействия. Положение линий определяется значением химического сдвига, а расщепление линий - скалярным спин-спиновым взаимодействием. Площадь под резонансным сигналом, которая может быть получена численным интегрированием (см. рис.2.1), пропорциональна числу спинов, соответствующих данной группе в молекуле. [c.55]

Так как фосфолипиды содержат фосфатные группы, с помощью ЯМР Р можно наблюдать фосфорсодержащие липосомы. Выше температуры фазового перехода при благоприятных условиях в искусственных мембранных везикулах можно наблюдать сигналы от различных фосфолипидов (рис.3.47). В малых везикулах удается различить линии, соответствующие фосфолипидам, находящимся на внутренней и внешней сторонах мембраны (химические сдвиги отличаются на несколько Гц), Для более надежного отнесения соответствующих резонансных линий фосфолипидов на внутреннюю или внешнюю поверхность мембраны, необходимо добавить парамагнитное вещество, для которого проницаемость мембраны невелика, и в основном будет наблюдаться связывание этого вещества с фосфолипидом, находящимся на одной из сторон поверхности. Резонансные линии липидов, связанных с парамагнитным веществом, в этом случае сильно уширяются и практически не наблюдаются в спектре. Спектры ЯМР Р липосом также являются подтверждением сделанного ранее вывода о том, что увеличение напряженности магнитного поля далеко не всегда обеспечивает более высокое разрешение, так как для ядер фосфора вклад в релаксацию за счет анизотропии химического сдвига будет значительным. В этом случае скорость релаксации возрастает как квадрат напряженности магнитного поля (см. формулу (1.38)),а разность значений химических сдвигов увеличивается с ростом поля линейно, поэтому уширение линий может компенсировать воз- [c.157]

Сопряженный атом водорода ацетилена дает линию резонанса, соответствующую химическому сдвигу 2,71 млн т. е. примерно иа 0,2 млн в более высоком поле, чем соответствующая линия фенилацетилена. [c.259]

Хотя для ядер, находящихся в поле некубической симметрии, можно ожидать анизотропии химического сдвига, все же средние значения, полученные для кристаллических веществ, сравнимы со сдвигами для жидкостей, которые также являются средними значениями. Химические сдвиги фтора в исследованных образцах в области средних и высоких концентраций равны (—40 40-10 ) относительно F (водный раствор). Меньшие сдвиги для фтора в исследованных твердых веществах по сравнению со сдвигом для более тяжелых галоидов в твердом состоянии [118] указывают на ионный характер связи А1—F. [c.51]

Грэхем и Филипс [186] измерили химический сдвиг ЯМР углеводородов, адсорбированных на пористых углях различного типа. Они наблюдали относительно большие протонные сдвиги адсорбированных протонов в сторону высоких магнитных полей [c.100]

Поскольку химический сдвиг б зависит от напряженности пиешнего магнитного поля, а константа спин-спинового взаимодействия — нет, то регистрация спектров ЯМР при более высокой напряженности поля позволяет увеличить отношение Аб /, т. е. приблизить картину спектра к первому порядку. [c.31]

Найдены также корреляции, например, между энергиями связи Есв электронов и частотами спектров ЯКР, отражающими градиент электрического поля на ядре С1, в соединениях хлора. Хотя и не с очень высокими коэффициентами корреляции, обнаружены также линейные зависимости между изомерными сдвигами SE в месс-бауэровских спектрах соединений Fe и Sn и химическими сдвигами АЕсв в РЭС. [c.161]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

Приведенный на рис. 24 спектр называется спектром низкого разреиления. В нем наблюдаются раздельно только те линии, разность химических сдвигов которых составляет более 10 величины приложенного поля Нд пики, расположенные друг к другу ближе, сливаются в один сигнал. Разрешение спектрометра, имеющее порядок 10 "—10 и лучше, называют высоким, а соответствующие спектры — спектрами высокого разрешения. [c.63]

Соединение [18]-аннулен имеет в кристаллическом состоянии почти плоскую структуру, а в растворе в его спектре ЯМР наблюдается поглощение ВЕ ешними протонами при низких полях (химический сдвиг 1,1 м. д.) и поглощение внутренними протонами при высоких полях (химический сдвиг 11,8 м. д.). В противоположность этому [24]-аннулен очень нестабильное соединение, разлагающееся на воздухе и имеющее в своем спектре ЯМР только одну широкую линию (химический сдвиг 3,16 м. д.), обусловленную вкладами всех протонов. [c.338]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Обсуждение анализа спектров ЯМР (гл. V) показало, чт искомая информация о химических сдвигах и константах спи спинового взаимодействия может быть получена очень просто том случае, если спектр можно проанализировать как спектр nef вого порядка. Поскольку химический сдвиг зависит от пол (а константы спин-спинового взаимодействия от поля не зав сят), сложные спектры часто можно упростить, проводя эк перименты при более высокой напряженности поля, когда о ношение 7/voo становится достаточно малым. Кроме того, да в отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдается знг чительное улучшение разрешения, поскольку становится во можным различать группы близкой структуры с меньшими ра ностями химических сдвигов. Таким образом, спектр позволяе получить больше информации. Наконец, увеличение во npnBOAF [c.300]

Химические сдвиги ядер в органических молекулах занимают область около 250 м. д., а включая крайние значения в высоком поле для тетраиодметана и в слабом поле для кар-бониевых ионов, даже 650 м. д. Общий обзор представлен на рис. X. 13. [c.396]

Для получения спектров высокого разрешения обычно используют магнитные поля напряженностью порядка 10 000 Гс. Как показывает пример 16.1, напряженности поля 14 094Гс соответствует ларморова частота протонов 60 МГц. По некоторым причинам предпочтительнее использовать максимально достижимые поля, но практически трудно обеспечить достаточную стабильность и однородность магнитного поля, необходимую для получения спектров ЯМР высокого разрешения при напряженности свыше 70 000 Гс. Поскольку химические сдвиги (разд. 16.5) составляют миллионные доли, необходимо поддерживать поле постоянным с точностью 10 8— 10 . В используемых радиочастотных генераторах применяется кварцевая стабилизация частоты, обеспечивающая ее постоянство с точностью до 10 . [c.501]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Протонные спектры азулена и ацеплейадилена, измереннйе с помощью приборов высокого разрещения, были подвергнуты тщательному анализу величины химического сдвига и константы связи были определены и рассмотрены, исходя из модели кольцевого тока [85]. Показано [86], что спектр ЯМР может быть использован при определении степени замещения индоль-ного ядра в а- и -положениях. Спектр фурана состоит из двух триплетов с / = 1,5 гц, причем линии водорода в а-положении появляются при более слабом поле, чем в р-положении. Эта тенденция. которая систематически наблюдается также в спектрах ряда замещенных фуранов, использовалась с целью подтверждения установленных другими способами структур сложных природных производных фурана. кафестола, кoлyмб нa и лимо-нина [87]. [c.312]

В общем случае спектроскопия ЯМР является эффективным методом изучения сольватных оболочек и процессов сольватации, поскольку химические сдвиги молекул растворителя, непосредственно связанных с ионом, отличаются от химических сдвигов свободных молекул [106—111]. Однако если скорость обмена слишком высока, то сигналы ЯМР сливаются в один усредненный по времени резонансный сигнал. Обычно принимается, что молекулы растворителя, находящиеся в окружении иона, но не входящие в первую координационную сферу, обмениваются со скоростью, контролируемой диффузией, и поэтому их усредненные резонансные сигналы не отличаются от сигналов свободных молекул растворителя. Для изучения сольватных оболочек предлагалось использовать спектроскопию ЯМР Н, 13С, по и 31р g качестве примера укажем, что в спектре ЯМР Н 2,1 М водного раствора А1(МОз)з при —40 °С имеются два резонансных сигнала [112]. Смещенный в слабое поле сигнал отвечает координационно-связанному растворителю, а смещенный в сильное поле — свободным молекулам растворителя. В спектре ЯМР С раствора AI I3 в водном диметилсуль-фоксиде при 30°С также наблюдаются два сигнала, один из которых отвечает свободному, а другой (смещенный в сильное поле на 1,94 млн )—связанному растворителю [113]. [c.62]

Общепринятыми стандартами для ядер Н и являются тетраметилсилан (ТМС) или гексаметилдисилан (ГМДС). Эталон дает линию высокой интенсивности, расположенную в области более сильных полей, чем сигналы большинства других протонов. Наиболее распространена шкала химических сдвигов, где линия эталона принята за нуль, а все сдвиги, расположенные в более слабых полях, имеют положительный знак. [c.257]

Метод Лидера (гл. 1, разд. IV, А) применяли также в анализе амидов и производных мочевины. Было обнаружено, что значения химических сдвигов для линий резонанса на ядрах F амидов, монозамещенных производных мочевины и сульфамидов находятся в пределах О—1,8млн относительно линии для аддукта гексафторацетона и воды. Опубликованы также данные для таких соединений, как ацетамид, акриламид, хлорацетамид, бензамид, сульфаниламид, п-толуолсульфамид, гидразин, 2,4 динитрофенил-гидразин, метилтиомочевина, фенилмочевина и метилмочевина. По наличию линий резонанса в более высоком поле можно выявить помехи от других компонентов с активными атомами водо рода, которые могут затруднять анализ. [c.151]

Вследствие того что Яо значительно больше Ялок, Д ЯЯ регистрации спектров ЯМР высокого разрешения необходимы стабильное во времени и однородное в пространстве магнитное поле и очень чувствительная измерительная аппаратура. Поскольку химические сдвиги сильно зависят от окружения протонов, метод ЯМР позволяет дифференцировать свободную и связанную воду. Спектры ЯМР, зарегистрированные на приборе с рабочей частотой 40 МГц, оказались весьма информативными при изучении механизмов гидратации катионов в водных растворах [8, 168]. Оценка относительной прочности водородной связи в воде и системах вода— ацетон и вода—диметилсульфоксид оказалась возможной на основе анализа химических сдвигов сигналов от гидроксильных протонов воды [42]. Прочность водородных связей в исследованных системах возрастает в следующей последовательности СО...НО, 50...НО, НО...НО. Оказалось, что при увеличении прочности водородных связей резонансные сигналы сдвигаются в слабое поле. [c.465]