Механизм фенантрена

Предлагаемый механизм крекинга бензола (а также других ароматических углеводородов без боковых цепей, как нафталин, фенантрен и т. д.) наилучшим образом объясняет все имеющиеся экспериментальные данные, хотя и противоречит твердо установившемуся представлению о необычайной прочности ароматического ядра. [c.165]

Поскольку триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, т. е. при столкновении молекул, суммарный спин при этом сохраняется, переход становится разрешенным и не зависящим от степени запрета триплет — синглетного перехода A-v A в акцепторной молекуле. Примером триплет — триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличении концентрации нафталина уменьшается триплет — триплетное поглощение фенантрена и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина. При этом при достаточной концентрации триплетных молекул нафталина вследствие триплет — триплетной аннигиляции наблюдается испускание замедленной флуоресценции [c.168]

Правильность такого механизма была доказана экспериментально Н. А. Орловым и М. А. Белопольским [107]. Фенантрен, антрацен, ретен, хризен и другие углеводороды при деструктивном гидрировании распадались ступенчато, что можно проиллюстрировать на примере хризена [c.423]

Скорость гидрирования различных ароматических углеводородов зависит от их строения, а также от числа, характера и положения заместителей. Так, скорость гидрирования ароматического ядра уменьшается в ряду фенантрен-антрацен-нафталин-бензол. Конденсированные ароматические углеводороды гидрируются быстрее моноциклических ароматических углеводородов, но медленнее олефинов [42]. Их гидрирование проходит через ряд ступеней последовательного насыщения водородом ароматических колец, причем скорость гидрирования каждой последующей ступени меньше предыдущей. Наличие заместителей и гидрированные кольца тормозят гидрирование [42]. Механизм гидрирования зависит от природы применяемого катализатора [43 . [c.55]

Присоединение хлора к бензолу [72] или брома к фенантрену [73] также протекает по радикальному механизму, т. е. с гомолитическим разрывом связей. [c.887]

Справедливость этого механизма подтверждена образованием аддукта IX при фотоинициированном присоединении малеинового ангидрида к фенантрену. [c.67]

При триплет-триплетной аннигиляции энергия двух независимо поглощенных фотонов сосредоточивается в одной и той же молекуле. Эта особенность позволяет получать свет флуоресценции, сдвинутый в коротковолновую область по сравнению со светом, поглощаемым системой. Действительно, это возможно, если уровень 5) донора лежит ниже, чем у акцептора, а уровень Тх донора — выше, чем у акцептора (рис. 44), и достаточно эффективно протекают как триплет-триплетный перенос энергии, так и триплет-триплетная аннигиляция. Этим условиям хорошо удовлетворяет пара фенантрен — нафталин Р — Л см. рис. 44) [41—43], для которой механизм замедленной флуоресценции может быть записан в следующем виде [c.148]

Механизм радиолиза в присутствии кислорода имеет много общего с механизмом фотоокислительной деструкции, поэтому можно ослабить или задержать действие радиационного излучения введением специальных добавок — антирадов. К ним относятся ароматические соединения, особенно такие, для которых характерна резонансная стабилизация (нафталин, фенантрен, антрацен). Будучи сами радиационностойки, они поглощают энергию, выделяемую макромолекулами в возбужденном состоянии, и рассеивают ее (флуоресценция или выделение тепла). Ингибиторами радиационного сшивания являются многие ароматические амины (например, ди-р-нафтил-п-фе-нилендиамин, фенил-а-нафтиламин и др.). [c.34]

Предложенный механизм крекинга бензола (а также других ароматических углеводородов без боковых цепей, как нафталин, фенантрен и т. д.) наилучшим образом объясняет все имеющиеся экспериментальные данные, хотя и противоречит твердо установившемуся представлению о необычайной прочности ароматического ядра. Аналогично бензолу полициклические ароматические углеводороды типа нафталина, антрацена, фенантрена образуют продукты конденсации с ничтожным (2—6%) количеством продуктов распада. Дифенил, помимо продуктов конденсации, образует при крекинге около 30% бензола (при 550°). Алкилбензолы ведут себя [c.181]

Диазотированный цыс-2-аминостильбен в кислой среде в присутствии порошкообразной меди превращается в фенантрен, а в ее отсутствие — в 3-(а-оксибензил)индазол. Объясните механизм этих реакций. [c.337]

При освеш ении XX 280—320 нм) раствора фенантрена (5-10 М) в этаноле, содержащем бензофенон (до 5-10 М), в оптическом спектре появляются полосы поглощения аниона бензофенона п кетильного радикала [152]. Однако полосы поглощения, характерные для катион-радикала фенантрена, в частности, при X 900 нм [153], не обнаруживаются. При освещении растворов, содержащих только бензофенон или только фенантрен, окрашенные продукты не появляются. Спектр ЭПР представляет собой наложение сравнительно узкого синглета на спектр радикала СНзСНОН. Все продукты образуются по двухквантовому механизму. Характерным отличием этой системы от системы ароматический амин—бензофенон является то, что общий выход всех парамагнитных частиц сильно возрастает в присутствии бензофенона (в 23 раза в присутствии 5-10 М бензофенона). Химизм этой реакции можно себе представить как результат параллельного протекания двух процессов по схеме [c.95]

Присоединение брома к очень чистому и сухому фенантрену в четыреххлористом углероде при 25° протекает (без выделения НВг) в течение нескольких дней и является обратимой реакцией (измерены константа равновесия и скорость реакции). Реакция ускоряется под действием света и приостанавливается в присутствии дифениламина и других ингибиторов. Естественно считать, что в этих условиях присоединение брома к фенантрену протекает по гомолитическому механизму при помощи свободных атомов и радикалов аналогично присоединению хлора к бензолу. [c.352]

Грубая оценка показывает, что энергия притяжения постоянного диполя, момент которого равен АО (нитрогруппа), к изотропному телу с поляризуемостью а = 20-10 (молекула ароматического углеводорода), находящегося на расстоянии 3 А, равна примерно 2000 кал. Опытным путем найдены следующие значения энергий связи симметричного тринитробензола с бензолом, нафталином, фенантреном и антраценом 600, 3400, 4000 и 4400 кал. Эти цифры изменяются сим-батно поляризуемости углеводородов а-10 равно соответственно 10, 18, 26, 31. Эти опытные данные позволяют считать твердо установленным механизм связи молекул углеводородов и нитропроизводных. Однако более детальные следствия о характере расположения молекул из этого механизма не следуют. Нет никаких теоретических оснований приписывать особую энергетическую выгодность тому или иному расположению нитрогруппы по отношению к ядру молекулы ароматического углеводорода. [c.228]

Сообщается об очень интересной конденсации, при которой тетрадекап дает как антрацен, так и фенантрен при крекинге на алюмохромовом катализаторе при 475° С. Несмотря на то, чТо выходы этих продуктов незначительны, совершенно очевидна сложность процессов, приводящих к образованию трициклических структур. Нет сомнения в наличии нескольких реакционных механизмов, так как, например, пара-дибутил-бензол дает в тех же условиях 18% фенантрена, но без антрацена. [c.100]

Механизм образования низкотемпературного ПУ исследовался [7-50] методом газового хроматографического анализа продуктов пиролиза, образующихся на поверхности осаждения до и в процессе отложения ПУ. Было установлено, что при 1120 С и давлении метана примерно 40 кПа отложение ПУ начинается после протекания упомянутой выше (рис. 7-20) серий последовательных реакций, в которых образуются ацетилен, этан, этилен, толуол, стирол, пропилен-бензол, нафталин, аценафтен, фенантрен, антрацен и флюорантен. Возникают также вещества с большей, чем у перечисленных, относительной молекулярной массой. Их идентификация затруднена в связи с их малым количеством. [c.455]

Реакция применима и к негетероциклическим ароматическим соединениям. Так, бензол, нафталин и фенантрен были алкилированы под действием алкиллитиевых реагентов, хотя обычно эти субстраты металлируются (см. т. 2, реакцию 12-19) [163] нафталин был также алкилирован с помощью реактивов Гриньяра [164]. По-видимому, во исех этих случаях реакции также идут по. механизму присоединения — отщепления. [c.33]

Фенантрен легко присоединяет молекулу брома в отсутствие катализатора на холоду, однако прн нагревании или в присутствии катализатора образуется монобромпроизводное фенантрена. Напишите уравнения реакций и объясните их механизм. Может ли дибромдигидрофенантрен рассматриваться в качестве пооме-жуточного соединения при образовании монобромфенантрена [c.107]

Дибензо[6,/]тиепины (194) получают расширением цикла дибен-зотиина по карбений-ионному механизму или из дигидропроизводных. Они представляют собой очень стабильные желтые твердые вещества, образующие фенантрен при пиролизе в присутствии медной бронзы. По электронной структуре они напоминают цис-стальбен. Незамещенный тиепин (194) окисляется в сульфон, который путем последовательного бромирования и дегидробромирования превращается в напряженное ацетиленовое соединение (195) последнее подвергается различным реакциям нуклеофильного присоединения и циклоприсоединения, например с дифенилизобензофураном [И5]. [c.331]

Фенантридин-9-альдегид. Фенантридин-9-альдегид получается с 70%-ным выходом при окислении 9-метилфенантридина двуокисью селена в этилацетате. Он вступает в характерные для альдегида реакции, образует оксим, семикарбазон и фенилгидразон. Фенантридин-9-альдегид проявляет слабые основные свойства, но не образует четвертичных солей, что объясняется оттягиванием электронов от атома азота по мезомерному механизму (XV). Фенантрен-9-альдегид, подобно хинолин-2-альдегиду, конденсируется с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, например с малоновым эфиром, ацетофеноном, нитрометаном (XVI) и тринитротолуолом (XVII) однако он, повидимому, не взаимодействует с ацетоном и малоновой кислотой. В отличие от хинолин-2-альдегида, который вступает в бензоиновую конденсацию (см. стр. 129), фенантридин-9-альдегид под действием цианистога [c.447]

Рассмотренные выше трудности в интерпретации механизмов деструкции мостиков относятся даже к относительно идеальным условиям, когда избыток донора водорода быстра стабилизирует радикалы и препятствует тем самым сложным реакциям вторичных превращений. Без доноров даже самые простые модельные соединения дают много побочных продуктов. Так, в продуктах глубокого термолиза дибензила найдены, помимо толуола, дифенилметан, фенантрен, этилбензол, 1,2,3-трифенилпропан [79], а в продуктах термолиза дибензилового эфира—дифенил, фенантрен, терфенил, дифенилметан, дифенилкетон [80]. [c.125]

Уже несколько лет делаются попытки применения квантовохимических характеристик в молекулярной фармакологии и токсикологии. К самым первым из них относятся попытки А. и Б. Пюльманов установить корреляции между канцерогенной активностью бензоидных углеводородов и индексами сфер К и L (речь идет о связи типа 9—10 в фенантрене и паре атомов типа 9, 10 в антрацене). Теоретические характеристики использовались также для оценки канцерогенной активности соединений других структурных типов. Методы МО применялись для выяснения механизма метаболических процессов in vivo и in vitro. В последние годы участились попытки использования теоретических характеристик для поиска биологически активных веществ. [c.339]

Часто наблюдаемое наличие индукционного периода или трудно воспроизводимый положителыный катализ в случае присоединения галогенов к олефинам в неионизирующих растворителях указывает, повидимому, на то, что ряд реакций термического галогенирования также идет по атомному механизму. К реакциям этого типа относится, например, присоединение брома к фенантрену и его производным . [c.196]

Своеобразное десульфурирование происходит при облучении УФ-светом растворов дибензилсульфида (а также ди-л-толилсуль-фида и бензил-и-толилсульфида) в гексане [84]. При этом, например, из дибензилсульфида образуется сложная смесь продуктов реакции, в том числе — бензилмеркаптан, дибензил, дибензилдисуль-фид, а,а-быс-(бензилтио)толуол, транс-стильбен и фенантрен (к концу реакции два последних соединения преобладают). Реакция идет по радикальному механизму, согласно которому первой стадией является расщепление дибензилсульфида на бензильный и бензилтиильный радикалы [c.112]

Установлено также, что инициирование полимеризации метилметакрилата анион-радикальнымн инициаторами на основе Ма или К с фенантреном, дифенилацетиленом, антраценом, ди-фенилбутадиеном, периленом, нафтаценом и аценафтиленом происходит путем присоединения анион-радикала к мономеру. Инициаторы на основе дифенила, нафталина, стильбена и тетрафе-нилэтилена действуют по механизму передачи электрона и в состав полимера не входят [c.129]

В присутствии порошкообразной меди реакция протекает быстрее и выход фенантрена повышается (60—85%). Возможно, что медь промотирует гемолитическую реакцию, как это предполагал Уотерс [28] не исключается также, что в присутствии меди реакция протекает через совершенно различные промежуточные стадии. Предположение о гомолитическом процессе находит некоторое подтверждение в исследования.х по изучению механизма восстановления солей диазония при помощи фосфорноватистой киблоты и в этом случае имет место свободнорадикальная цепная реакция, инициируемая медью [44]. При действии на диазотированный 1 ис-2-аминостильбен фосфорноватистой кислоты образуется фенантрен, а не цис-стнль-бен [42]. Кроме того, фосфорноватистокислый натрий и медный порошок были использованы в ряде случаев в реакции Пшорра. Соответствующие примеры можно найти в табл. I. [c.537]

Этот механизм, как было найдено, не применим в случае присоединения бромистого и хлористого дейтерия к аценафтилену, поскольку при этом преимущественно образуется цис-продукт [90] аналогичный механизм присоединения хлора к фенантрену в уксусной кислоте можно исключить на тех же самых основаниях. Весьма вероятно также, что образование 9-хлорфенантре-на не идет путем синхронного процесса, в котором атака хлора и потеря протона происходят одновременно. За исключением немногих случаев, в которых быстро и обратимо образуются необычно стабильные продукты, например при иодировании фе-нола [91] (XXII), в реакциях ароматического галогенирования не наблюдается той величины изотопного эффекта при замене атома водорода на дейтерий, которая обычно имеет [c.180]

Аналогичная ситуация имеется в фенантрене, где одна пара подвижных л-электронов заменена двойной связью, я-электроны которой участвуют во взаимодействии по тому же самому механизму (обозначено стрелкой в двойной связи). При переходе от дифенила к фенантрену наблюдается такой же большой сдвиг, как и при пере-жоде от дифенила к трифенилену. Нужно поэтому вновь заключить. [c.89]

Иногда П. с. проводят и в щелочных р-рах. В этих условиях разложение диазосоединення очевидно происходит по гомолитич. типу, аналогично Гомберга — Бахмана — Гея реакции. В ряде случаев циклизация ароматич, диазосоединения в кислой среде катализируется порошкообразной медью или фосфор-новатистокислым натрием. Здесь, по крайней мере частично, реакция также осуществляется по свободнорадикальному цепному механизму. Для успешного осуществления П. с. важную роль играет стереохимич. конфигурация исходного соединения. Так, при диазотировании ис-аминостильбена циклизация в фенантрен протекает крайне легко (выход 60—80% от теоретич.) [c.208]

Подтверждением этой теории является почти полный параллелизм в способности соединений гидрироваться амальгамой натрия и присоединять натрий в условиях, когда отсутствуют вещества, вызывающие гидролиз. Шленк и Бергман [43] показали, что многоядерные ароматические соединения, такие, как дифенил, нафталин, фенантрен и антрацен, присоединяют щелочные металлы, причем легкость присоединения увеличивается в указанной последовательности. Полученные натрий- и литийорганические соединения при гидролизе дают дигидропроизводные. Перечисленные соединения восстанавливаются при соответствующих условиях амальгамами щелочных металлов до дигидропроизводных, что подтверждает справедливость теории Вильштеттера. Однако против этой теории имеется ряд серьезных возражений [44— 47]. Во-первых, установлено, что восстановление такими металлами, как кальций, алюминий,. риводит к тем же продуктам восстановления и, по-видимому, имеет тот же механизм, что и при действии натрия. Но трудно предположить, чтобы, например, кальций, восстанавливая нафталин до 1,4-дигидро-производного, присоединялся бы к нафталину в положение [c.121]

Бензол в этих условиях восстановить не удается (см.гл. 2), в то время как антрацен и фенантрен восстанавливаются с большой легкостью за счет своих мезо-положений. По-видимому, такой же механизм имеют реакции восстановления цинком, оловом, алюминием, железом, которые значительно чаще применяют в промышленности, чем щелочные металлы. Так, для восстановления поли-циклокетонов, хинонов, нитро- и азосоединений применяют железо, цинк, олово и хлористое олово. При этом строение конечных про- [c.352]

В 1928 г. были выделены -и описаны три штамма бактерий, окисляющих фенантрен [103], а позднее обнаружены штаммы Pseudomonas и Flavoba terium, окисляющие антрацен и фенантрен через салициловую кислоту и пирокатехин. При изучении механизма окисления трехъядерных аренов также определено, что антрацен и фенантрен под действием микробов через диолы превр-аща-ются в салициловую кислоту и далее в пирокатехин по схеме [98] [c.34]

Присоединение хлора к фенантрену в растворе уксусной кислоты было исследовано де ла Маром с сотр. [78] достаточно подробно, что позволило высказать некоторые соображения относительно его механизма. Кинетически реакция имеет второй порядок первый относительно фенантрена и первый относительно хлора. Применение радикальных ингибиторов не обнаружило гомолитического характера процесса. В продуктах реакции содержится 34% основного продукта замещения 9-хлорфенантрена, 42% основного продукта присоединения 9,10-дихлорида, который полностью или почти полностью состоит из г ис-изомера, и 14% 9-хлор-10-ацетоксифенантрена — продукта присоединения, который преимущественно является тракс-аддуктом с небольшой примесью г цс-изомера. При осуществлении этой реакции в присутствии хлористого лития соотношение между продуктами присоединения и замещения не увеличивается. [c.811]

В качестве побочного продукта образуется фенантрен. Интересно сравнить эти рез) льтаты с результатами пиролиза этана, где образуются этилен, метан и водород. В противоположность результатам Грэбе, Мейер и Гофман не нашли антрацена и фенантрена в продуктах пиролиза стильбена. Однако, при. пиролизе дифенилэтана, эти авторы нашли стильбен и небольшое количество толуола. Антрацен должен являться главным лродуктом при пиролизе дифенилэтана, но так как он не был найден, то авторы предлагают механизм реакций, согласно которому промежуточным продуктом является гидроантрацен. Действительно, это соединение пр9 красном калении легко переходит в антрацен. Так [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология