Мягкое окисление механизм

Характерной реакцией окисления алкенов является озонирование Окисление озоном обычно идет в мягких условиях, с образованием альдегидов или кетонов, но при гидролизе промежуточного озонида в присутствии окислителя (окислительная обработка) образовавшийся альдегид далее окисляется до карбоновой кислоты Эту реакцию часто применяют для установления строения алкенов (К Харрис, 1904) Механизм реакции озонолиза мало изучен, однако считают, что озонолиз алкенов протекает по следующей схеме [c.284]

Кислотно-основные свойства поверхности контакта играют, очевидно, решающую роль в механизме активации сероводорода. Поскольку подвижность кислорода поверхности глинозема, алюмосиликата, углерода очень низка, именно активация сероводорода на этих контактах обеспечивает высокую скорость его окисления. Строго говоря, мягкое окисление сероводорода (с образованием серы) правильнее считать окислительным дегидрированием, в котором роль кислотно-основных центров катализатора состоит в ослаблении связей S—Н в молекуле, достаточном для взаимодействия протонов с кислородом газовой фазы (или физически адсорбированным). При рассмотрении реакции окисления сероводорода с этих позиций становится понятным, почему в ней в отличие от реакции окисления водорода, СО, аммиака, SOj такие характеристики катализаторов, как наличие d-электронов, полупроводниковые свойства, электропроводность, наличие свободных d-орбиталей, парамагнетизм не играют существенной роли. [c.273]

Существуют и другие методы мягкого окисления лигнина, например, оксидами металлов (Си, Ай, Н , Со) в щелочной среде. Продукты окисления лигнина оксидами металлов близки к продуктам нитробензольного окисления. Окисление, по-видимому, идет по свободнорадикальному механизму. [c.446]

Является ли этот механизм общим для всех окислительных катализаторов Наблюдается ли выход в объем промежуточного кислородсодержащего углеводорода на контактах глубокого окисления, имеет ли место на катализаторах мягкого окисления только поверхностная окислительная реакция [c.122]

Следует подчеркнуть, что процесс окисления углеводородов на медных катализаторах, при некоторых условиях, зависящих от температуры и природы окисляемого вещества, может протекать и гетерогенно-гомогенно, с образованием продуктов деструкции, главным образом СО2, СО и HjO причем в этом случае выходы продуктов мягкого окисления резко снижаются. В случае гетерогенно-гомогенной схемы процесса (рис. 5) Введение окислов тяжелых металлов не изменяет механизма каталитической реакции. [c.157]

Для ряда процессов избирательного окисления энергия связи кислород — катализатор также играет важную роль в определении селективности. В таких процессах селективность по продукту мягкого окисления обычно возрастает с увеличением Qs [16, 21—24]. При параллельной схеме образования продуктов это объясняется тем, что в стадиях, ведущих к глубокому окислению, разрывается большее число связей кислород — катализатор, чем в стадиях, ведущих к мягкому окислению [23, 24]. При параллельно-последовательном механизме эта зависимость усиливается вследствие того, что с увеличением снижается вероятность доокисления образующегося продукта мягкого окисления [16, 24], [c.188]

Судя по химическому составу эффективных катализаторов, окислительный аммонолиз олефинов протекает по механизму, сходному с механизмом мягкого окисления олефинов, а механизм окислительного аммонолиза ароматических соединений подобен механизму мягкого окисления ароматических веществ. [c.212]

Существуют катализаторы глубокого и мягкого окисления. Па первых нри сколь угодно малых степенях превращения из углеводородов и кислородных органических соединений образуются только углекислота и вода, причем это имеет место для молекул самого различного размера и строения. Полное окисление больших молекул при малой вероятности образования переходных комплексов, содержащих более трех молекул, должно включать весьма большое число простых этапов. Все эти этапы должны проходить один за другим без образования устойчивых молекул промежуточного размера и в идеальном случае также без десорбции реагирующей молекулы в газовый объем. Такое течение процесса трудно представить себе без ценного механизма деструкции. [c.46]

Экспериментальное подтверждение цепного механизма изотопными методами в случае глубокого окисления встречает затруднения. При проведении же реакции на катализаторах мягкого окисления, когда из исходных углеводородов образуются смеси продуктов разного типа и с различной величиной углеродного скелета (до СО и СОг включительно), такая задача может быть поставлена. До недавнего времени считалось, что при каталитическом окислении органических молекул последовательно образуется целая лестница устойчивых продуктов окисления, нанример, для метана—метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота и, наконец, СОг- В качестве примера применения таких представлений к ароматическим углеводородам можно назвать схему окисления бензола [10]. [c.46]

Е. Е. Вагнер доказал, что первичными продуктами окисления олефинов марганцевокислым калием на холоду являются гликоли, т. е. продукты присоединения двух гидроксильных групп по месту двойной связи, а продукты распада исходной молекулы по месту двойной связи появляются в результате вторичных реакций. Экспериментальные данные, полученные Е.Е. Вагнером при окислении непредельных соединений, подтвердили его взгляд на механизм этой реакции как на процесс одновременного присоединения атома кислорода и молекулы воды и позволили ему предложить новый метод получения многоатомных спиртов мягким окислением непредельных углеводородов. Эти экспериментальные данные послужили, вместе с тем, основой для теории окисления Баха—Энглера, появившейся в 1897 г. и признающей, по А. Н. Баху, что все окисляемые вещества первоначально присоединяют к себе целые молекулы кислорода с образованием перекисей . А. П. Бах и Энглер рассматривали случаи медленного окисления соединений молекулярным кислородом, тогда как Е. Е. Вагнер изучал окисление, протекающее под влиянием атомарного кислорода, который окислитель отдавал окисляемому веществу в водном растворе. [c.7]

Возможны различные механизмы образования продуктов мягкого окисления сульфидов молекулярным кислородом. Сульфоксид и сульфон могут получаться из сульфида при прямом взаимодействии атома серы с кислородом, а также вследствие протекания радикально-цепного процесса через стадию отрыва протонов от а-атомов углерода или диссоциации исходного суль- [c.199]

Может быть и другой случай, когда неактивные молекулы диффундируют по поверхности к за крепленной активной частице. При этом либо молекулы должны слабо адсорбироваться на поверхности, либо число активных частиц (заполнение) должно быть велико. Глубокое окисление углеводородов, вероятно, протекает по такому цепному механизму. Кислород — основной участник реакции в виде атомарного и молекулярного ионов. На поверхности создается большое число активных частиц вокруг катиона — центра адсорбции углеводорода. Поэтому необходимость латеральной диффузии неактивной молекулы углеводорода значительно меньше, чем в других каталитических процессах. Вероятность встречи двух активных частиц — углеводорода и кислорода — очень велика и поэтому во всех процессах мягкое окисление сопровождается глубоким. [c.162]

Эти кислоты образуются при мягком окислении альдоз так, галогены (хлор, бром или иод) при pH 5 окисляют альдозы до соответствующих лактонов, которые затем медленно гидролизуются с образованием свободных кислот. Механизм окисления альдоз бромом не выяснен, однако тот факт, что Р-Л-глюкопираноза окисляется в 250 раз быстрее, чем ее а-аномер, свидетельствует о том, что первоначально может атаковаться полуацетальная гндрокси-группа, поскольку ее экваториальное расположение в случае р-ано-мера должно приводить к увеличению реакционной способности [8]. Эфиры альдоновых кислот получают прямым окисленнем ал-кил-р-глюкозидов озоном а-аномеры в этих условиях не реагируют [60]. [c.148]

Этот механизм реакции" находится в соответствии с последовательным образованием р-семикаротинона (дикетона) и р-каротинона (тетракетона) в условиях мягкого окисления Р-каротина хромовой кислотой (см. с. 196). По-видимому, в присутствии образующегося при озонировании формальдегида происходит восстановление двойной связи С(з>--С(4) и в итоге образование героновой кислоты. [c.156]

При обсуждении механизма окислительной конверсии метанола в формальдегид авторы работы [48] предполагают, что из находящихся на поверхности серебра ионов кислорода 0 , 0 ", Ог , наименее прочно связан с катализатором ион Ог , благоприятствующий образованию диоксида углерода, более прочно связан с катализатором ион 0 , ответственный за мягкое окисление метанола в формальдегид, и, наконец, наиболее прочно связанный с катализатором ион 0 -, способствует образовании) формальдегида по реакции дегидридования метанола. Таким образом, наличие наиболее прочно связанных с серебром ионов 0 и 0 - повышает селективность процесса. Это предположение подтверждается исследованием [64] по окислению спиртов на сереб-, ре в условиях наложения на катализатор электрического заряда. Результаты показали, что отрицательный заряд увеличивает выход формальдегида, а положительный — уменьшает. Наложение заряда меняет соотношение между кислородными ионами и, следовательно, изменяет вклад отдельных реакций. Наложение отрицательного заряда, т. е. избыток электронов, увеличивает долю ионов 0 и 0 , как наиболее прочно связанных с поверхностью катализатора, и селективность процесса повышается. Наоборот, наложение положительного заряда, вероятно, уменьшает долю [c.36]

Приведенные экспериментальные данные показывают, что на изученных катализаторах глубокого окисления процесс протекает по поверхностно-объемному механизму, а на катализаторах мягкого окисления имеет место только поверхностная реакция прп обычных температурах катализа. Следовательно, на катализаторах Д1ягкого окисления после адсорбции углеводорода и иа поверхности любого окислительного катализатора образуется соединение с кислородом, вероятно, типа перекисей, которое затем окисляется до промежуточного стабильного продукта, десорбирующегося в объем. [c.124]

Гетерообмен кислорода на окислах металлов. Результаты изучения высокотемпературного гетерообмена кислорода на некоторых катализаторах приведены в табл. 24. Наиболее распространен механизм обмена с участием двух атомов поверхностного кислорода Лимитирующими стадиями обмена являются диссоциативная адсорбция кислорода и десорбция молекулярного кислорода. На катализаторах глубокого окисления углеводородов (окислы N1, Си, 5п и В1, 2пСгг04) скорости обмена на несколько порядков выше, чем на катализаторах мягкого окисления (окислы V, Мо и ЗЬ, СаМо04 и др.). [c.42]

Ц Ию Дф И селективности мягкого окисления этилена, не известно, является лн яаряжение гтовершости определяющим фактором в регулировании селективности мягкого окисления олефинов на металлах. Поэгому для выяснения механизма действия добавок на каталитические свойства серебра были применены методы термо-де<юрбции, ЭСХА и др. [c.164]

Исследовали механизм действия добавок ВаО и ВаСОз на активность серебра и селективность мягкого окисления этилена. Скорость реакции оказалась прямо пропорциональной удельной поверхности серёбра. При модифициравании серебра добавками ВаО и ВаСОз воэрастает общая и удельная поверхность серебра (табл. 56). Катализаторы обрабатывали потоком смеси этилена с воздухом при 300 °С в течение 13 ч. В присутствии реакционной среды окись бария, введенная в серебро, та кже превращается в карбонат бария. [c.165]

Ряд закономерностей, плохо укладывающихся в привычные схемы, содержатся в работах Суворова и Сембаева [81]. Мы рассмотрели только часть большой проблемы мягкого каталитического окисления. Для более подробного знакомства с проблемой мягкого окисления рекомендуем второе издание монографии Марголис [2] и книгу Тюряева [82]. Мы не касались большого и важного вопроса о гомогенно-гетерогенных окислительных каталитических реакциях и цепных явлениях в этих процессах. Однако на основании рассмотренного материала можно сделать вывод, что, несмотря на большое число исследований и несомненные успехи в развитии и в трактовке стадийного механизма и кинетики разобранных нами реакций окислительного дегидрирования, нет достаточной ясности и единодушия. В значительно худшем состоянии проблема предвидения и регулирования каталитических свойств и изыскания катализаторов для осуществления новых процессов мягкого и сопряженного окисления. По этим вопросам выдвинуто немало интересных гипотез и схем, связывающих различные физические, термодинамические и химические свойства твердых тел с их каталитической способностью, обнаружены некоторые интересные корреляции, но пока очень мало бесспорных выводов и закономерностей. [c.299]

Результаты сопоставления экспериментальных данных с расчетом для каталитических реакций окисления показывают, что для окисления простых молекул СО, На, а также для мягкого окисления, например, пропилена в акролеин, экспериментальные значения кд совпадают с расчетными или ниже их. Очевидно, эти реакции могут протекать по ударному или адсорбционному механизму. Что же касается реакций глубокого каталитического окисления органических молекул до СО2 и Н2О, то при таком способе расчета часто получаются сильно завышенные значения кд по сравнению с расчетными например, для окисления СвНе па С03О4 получено завышение на 10 порядков [20]. Столь сильные отличия не могут быть отнесены к экспериментальной ошибке. Здесь возможно протекание окисления по механизму поверхностной цепной реакции, т. е. мы имеем дело не с элементарным процессом, а со сложным, и величина кд яв.ляется не константой, а некоей интерполяцией. Подобные случаи псевдозавышенных к для гомогенных реакций, маскирующих цепной процесс, описаны в монографии Кондратьева [21]. [c.123]

Как отмечалось выше, при контактном окислении реакция нередко выходит в объем между зернами катализатора, и некоторая часть исходного органического вещества и промежуточных продуктов подвергается гойогенным окислительным превращениям. В отсутствие гетерогенного катализатора состав продуктов гомогенного окисления углеводородов в газовой фазе в сильной степени зависит от температуры и концентрации кислорода. При относительно невысоких температурах (до 300 °С) и некотором избытке кислорода преобладают реакции мягкого окисления, сопровождающиеся образованием кислородсодержащих веществ. С повышением температуры усиливается деструктивное окисление в этих условиях кислородные производные с удовлетворительным выходом получают за счет сокращегния времени контакта. Выше 600 °С, особенно при недостатке кислорода, превалируют реакции окислительного распада- и дегидрирования. Механизм окислительной деструкции углеводородов в этих условиях хорошо согласуется с положением [4] о конкуренции бимолекулярных превращений промежуточных гидропере-кисных радикалов с термическими мономолекулярными реакциями распада. Закономерности и многочисленные примеры го-, могенного окисления подробно описаны в монографии [20]. [c.14]

Правильность приведенных соображений можот быть показана на примере реакций гидрирования и дегидратации при повышенных температурах и в присутствии неактивных контактов. В этих условиях реакция идет неселективно с образованием большого числа промежуточных продуктов, что дало основание для выдвижения концепции о полуконтактном катализе [28]. В действительности жо реакция на контакте только зарождается и в основном протекает гомогенно, но механизму разветвленных цепей, что обусловливает носелективное образование большого числа продуктов. В этом отношении мы имеем аналогию с неполным мягким окислением в присутствии неактивных контактов. [c.372]

Известно, что добавление электроотрицательных элементов (серы, фосфора, селена, теллура и галоидов) в состав катализатора мягкого окисления увеличивает селективность процесса вследствие подавления реакциц глубокого окисления [1]. Имеются разные объяснения механизма действия добавок изменение коллективных электронных свойств поверхности твердого тела, в результате которых происходит уменьшение заполнения поверхности реакционноспособными заряженными формами, ведущими глубокое окисление углеводородов, блокировка активных участков поверхности и др. [c.46]

Под действием различных катализаторов скорость гомогенного окисления сульфидов повышается в случае проведения реакции в растворе спирта или бензола. В присутствии различных соединений металлов исследовано [57-59] окисление дибутилсульфида, растворенного в бензоле или спиртах. При Т— 50-250 °С, Р= 1-10 МПа, времени реакции 12 ч, мольном соотношении сульфида к катализатору (22-44) 1 хлориды Сг, Мп, Со, Rh, Ni, Pd, Pt совершенно неактивны в образовании продуктов мягкого окисления очень небольшой активностью обладают соединения 1г, Аи, Fe с выходом 10-35 мол. % и селективностью 47-100 %, дибугилсульфоксид получается в присутствии соединений Си, Os, Ru. Под действием Ru lj при Т= 100 °С и Р= 3.5 МПа, кроме сульфоксида, образуется сульфон с выходом 76 мол. %. С повышением температуры выходы сульфоксида и сульфона уменьшаются. Все указанные катализаторы низкопроизводигельны. Предполагается, что реакция на Ru-соединениях происходит по окислительно-восстановительному механизму [c.213]

Гетерополикислоты общей формулы Нз+ РМо12 У 04о ( = 1-6) при Т = = 100-150 °С, давлении кислорода 0.9-1.2 МПа в растворе уксусной кислоты, пропанола-2, ацетона с добавкой 5 % воды ускоряют окисление диалкилсульфидов (R = С1-С4) в сульфоксиды и сульфоны. Наиболее активна гетерополикислота с п = 6 [62]. Реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму с изменением валентности ванадия и реокислением кислородом восстановленной формы гетерополикислоты При малой конверсии сульфида достигается 100 %-ная селективность по продуктам мягкого окисления, но производительность недостаточна - не превышает 10 моль сульфоксида в час в расчете на моль катализатора. Низкий выход сульфоксида и сульфона, использование большого количества кислотного катализатора, трудно отделяемого от продуктов, делает применение этого способа затруднительным для препаративных целей. [c.214]

Из кинетических данных следует, что скорость образования комплексов, ответственных за мягкое окисление, меньше, чем промежуточных комплексов глубокого окисления. Данные по адсорбции и заряжению поверхности показывают, что комплексы первого рода содержат избыток углерода по сравнению с кислородом и заряжены положительно, комплексы второго рода содержат избыток кислорода по сравнению с углеродом и заряжены отрицательно. Таким образом, изучение характера предкаталитического эффекта различных окислительных катализаторов дает возможность понять механизм их действия. [c.183]

Приведенные экспериментальные данные показывают, что на изученных катализаторах глубокого окисления процесс протекает по поверхностнообъемному механизму, а на катализаторах мягкого окисления имеет место только поверхностная реакция при обычных температурах катализа. Следовательно, на катализаторах мягкого окисления после адсорбции углеводорода на поверхности любого окислительного катализатора образуется соединение с кислородом, вероятно, [c.159]

На поверхности окисных катализаторов возникают заряженные углеводород-кислородные комплексы, которые являются промежуточными формами, ведущими процесс. Механизм окислительного аммонолиза пропилена более сложен, но сходен с реакцией окисления углеводородов. Для возникновения активных промежуточных форм существенно взаимное расположение активных участков поверхности, на которых происходит адсорбция углеводорода и кислорода. Для реакции мягкого окисления и образования нитрила акриловой кислоты необходим отрыв атома водорода от молекулы цропилена и внедрение атомов О и N. Эти процессы, вероятно, осуществляются на различных участках поверхности. Появление на ней посторонних ионов примеси нарушает взаимное расположение активных центров. Вероятно, этим изменением структуры поверхности можно объяснить уменьщение скорости образования нитрила акриловой кислоты, так как число центров не уменьшается, на что указывает постоянство значений предэкспоненциального множителя. Наоборот, понижение скоростей образования СОг и НСН связано с уменьшением количества активных центров на поверхности молибдатов висмута модифицированных различными добавками (Ig/ o уменьшается). Поэтому несмотря на понижение энергий активации образования СОг и НСЫ при введении примесей в катализаторы скорости побочных реакций уменьшаются. [c.319]

Для Окисления спиртов в особенно мягких условиях можно использовать метод, механизм которого аналогичен ди метил сульфоксидному. Реакцией с К-хлорсукцинимидом диметилсульфид превращают в суль-фониёвое производное, которое легко реагирует со спиртами с образованием алкоксисульфониевых солей того же типа, что и участвующие [c.312]

Окисление метана в формальдегид исследовалось на различных кислотных катализаторах, включая силикагель [396], в том числе с добавками оксидов щелочных и щелочноземельных металлов [397], алюмосиликаты [398—400], обработанные также различными кислотами [401], фосфаты металлов [401,402]. Механизм реакции окисления метана на кислотных катализаторах включает образование радикалов НОг и КОг [396]. При этом кинетика процесса соответствует параллельной схеме образования продуктов мягкого и глубокого ок 1сления [402]. Установлено, что избирательность по формальдегиду возрастает с увеличением прочности связи кислорода с пове йшостью катализатора [402]. [c.129]

Электрофильное замещение бензофурана протекает в мягких условиях атака направляется в положение 2. Галогены реагируют ио механизму присоединения — отщепления и дают 2- и 3-заме-щенные бензофураны [218]. Окисляющие агенты вызывают расщепление фуранового кольца с образованием производных салицилового альдегида и салициловой кислоты. Нагревание ртутного соединения (238) в присутствии тетрациклона приводит к дибензофурану (240), образующемуся через бензофурин (239) (схема 91) [219]. Изучена реакция дихлоркарбена с дибензофураном [220]. Фталими-донитрен, генерируемый окислением Л/ -аминофталимида (241) тетраацетатом свинца при О °С в присутствии бензофурана, дает нестабильный аддукт (242), который при нагревании изомеризуется в (244), вероятно, через хинонметид (243) (схема 92) [221]. [c.169]

Одна из интересных реакций с участием витамина В12 — этО классическая органическая реакция превращения 1,2-пропандио-ла в пропионовый альдегид [10]. Обычно она осуществляется при воздействии серной кислоты, однако при использовании витамин В12-зависимого фермента ее удается провести в мягких условиях. Для этой окислительно-восстановительной реакции, протекающей по внутримолекулярному механизму, присутствие витамина В12 совершенно необходимо, поскольку при его удалении путем обработки активированным углем фермент теряет активность, но полностью восстанавливает ее при последующем добавлении новой порции витамина В12. При окислении d,l-, 2-пропандиола-1-/ в пропионовый альдегид в присутствии кобала-мин-зависимого фермента диолдегидратазы атом трития переносится на молекулу кофермента, причем тритиевая метка попадает исключительно в положение С-5 аденозильного остатка На этом основании можно предложить следующий механизм [c.196]

Разрыв углеродной цепи по месту двойной связи или кетоногруппы посредством окисления может применяться для расщепления ненасыщенных, или кетонокислот. О механизме и методике подобного окисления см. Б, I, 5, а, и т. И главу Окисление . В большинстве случаев метод применяется для определения строения, и поэтому окисление ведется в мягких y JЮBияx, обычно щелочным раствором марганцевокислого калия или озоном [c.500]

При обработке 2 6 ди (трет бутил) фенола мягкими окислитенями (хлорид железа красная кровяная соль оксид серебра) при нейтральных ити щелочных значениях pH (одноэлектронное окисление) образуется смесь 3 5 3 5 тетра.(трет бутил) 4 4 дигидроксидифенила и 3 5 2 6 тетра (трет бутил) 4 пдроксидифе нилового эфира Предложите механизм этого превращения а также методы идентификации каждого из указанных изомеров [c.284]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология