Фокса теория

Суш ествует достаточное количество попыток [27, 28, 78—80] описать в первом приближении зависимость размеров полимерной цепи от концентрации. Основная идея этих теорий состоит в том, что с изменением концентрации полимерных сегментов меняются термодинамические условия вне данного полимерного клубка, т. е. меняется качество растворителя. При этом для малых степеней набухания все теоретические рассмотрения дают приблизительно один и тот же результат, причем сопоставление с экспериментом [69] и машинным расчетом модельных цепей методом Монте-Карло [81] показывает, что наилучшим является уравнение Флори—Фокса [821 [c.171]

Таблица 2.3. Значения констант, определяющих по теории Фокса зависимость вязкости от молекулярного веса для ряда полимеров

Теория, развитая Флори и Фоксом, показывает, что учёт взаимодействия с растворителем приводит к следующему выражению [c.306]

Однако более плодотворной оказалась теория, предложенная Флори и Фоксом [14]. Флори, не касаясь фактора гидродинамического взаимодействия, исходит из рассмотрения молекулярного клубка как более или менее сферического образования, объем которого зависит не только от длины и структуры макромолекулы, но и от природы растворителя. При этом он вводит понятие исключенного объема или фактора набухания . Фактор исключенного объема а возникает из-за того, что в реальной макромолекуле звенья имеют конечный объем, и, следовательно, объем макромолекулярного клубка больше, чем для идеализированной линейной молекулы, свернутой в клубок . Если в 0-растворителе размеры клубка, определяются длиной и структурой макромолекулы, т. е. длиной связей и валентными углами, то в хороших растворителях, в которых энергия взаимодействия между сегментами и молекулами растворителя заставляет клубок как бы набухать в растворителе, размеры клубка увеличиваются. Величина а является мерой отклонения размеров клубка от его размеров в 0-растворителе. [c.285]

Теория Фокса . Величина критической молекулярной массы определяет резкое изменение свойств полимеров в данном гомологическом ряду. Поэтому Мс следует рассматривать как характерную константу полимергомологического ряда. Наиболее успешные результаты в этом направлении были получены Т. Фоксом с соавторами, которые предложили представлять зависимость вязкости от молекулярной массы в следующей форме [c.183]

Распределения пузырьков в пределах очень узкого интервала размеров имели место в экспериментах другой группы исследователей Фокса, Кёрли и Ларсона [И], Макферсона [20] и Зильбермана [31], эксперименты которых по низкочастотным волнам уже упоминались ранее. Смесь, полученная Фоксом, Кёрли и Ларсоном [11], содержала пузырьки радиуса 1,2 10" 4 10 м. Значение Р было равно 2 10 . Их данные по затуханию согласуются с теорией в том случае, если для б используется эмпирическое значение 0,5. Это значительно больше, чем сумма бас н б(л, которая была бы равна 0,093 (а не 0,128, как указано в их работе). При сравнении измеренных скоростей распространения волн с теоретическими также использовалось такое значение б. [c.83]

Результаты Фокса, Кёрли и Ларсона приведены на рис. 2 и рис. 3. Сплошная кривая на рис. 2 соответствует теории в случае реального экспериментального распределения, в то время как штриховая линия показывает теоретический результат для монодисперсных пузырьков радиуса Ло = 1,1 -Ю м. Различие между ними ясно показывает влияние разброса размеров пузырьков. [c.83]

Основная схема теории вязкости Флори — Фокса оказалась полезной для установления зависимости между характеристической вязкостью и параметрами молекулярной структуры и термодинамическими параметрами [64]. [c.20]

Основные положения теории, описывающей распределение звеньев разной химической природы в сополимерах, были сформулированы Колеманом и Фоксом [1], а затем развиты Ито и Яма-шита [2] и другими авторами [3—6]. Исходным положением этой теории является предположение о статистической стационарности. Под этим подразумевается, что полимерная цепь является однородной в вероятностном смысле, т. е. всякое рассмотрение ее на одном участке может быть перенесено на любой другой участок. [c.53]

Впервые это выражение получили Фокс и Флори [28]. Существование эмпирического соотношения столь общего характера позволяет предположить, что существует и теоретическое соотношение подобного характера. Последнее получил Вики [16] на основании упрощенной, но принятой в настоящее время теории течения полимеров. [c.263]

Следует заметить, что имеется значительное различие между обозначениями, используемыми здесь, и теми, которые даны в оригинальных работах Флори и Фокса и в других экспериментальных исследованиях, основанных на их теории. Обозначения, используемые здесь, обладают тем преимуществом, что каждый символ имеет определенный физический смысл, т. е. р является эффективной длиной связи, —безразмерная величина, устанавливающая отношение радиуса эквивалентной гидродинамической сферы к радиусу инерции, и т. д. [c.456]

В разделе 20е было отмечено, что теория Кирквуда—Райзмана предсказывает, что с должна быть универсальной постоянной при достаточно высоком молекулярном весе, причем ее величина составляет 0,875. Первые результаты, полученные из экспериментальных данных, казалось, подтвердили это заключение, и Ф рассматривалась как универсальная константа в первоначальной формулировке Флори—Фокса. Более новые данные, однако, показали, что это неверно. Определенно установлено, что изменяется до некоторой степени в зависимости от природы взаимодействия растворителя с растворенным веществом. В плохих растворителях [c.457]

В области больших концентраций, зависящих от молекулярной массы полимера, макромолекулы начинают соприкасаться друг с другом. Первоначально Бикки [40] предположил, что при этом они зацепляются друг за друга, образуя петли. Отсюда возникла концепция зацеплений , широко используемая в различных теориях. Эта концепция близка к представлениям о перепутанных цепях в аморфных полимерах, которая признана неправильной. Ферри с сотр. [41] в серии работ экспериментально показали, что температурная зависимость вязкости и других реологических свойств растворов ряда полимеров противоречит модели Бикки. Ими были высказаны соображения об образовании в концентрированных растворах полимеров ассоциатов, простирающихся на сравнительно большие расстояния и возникающих не в результате геометрических переплетений, а в результате межмолекулярных лабильных контактов, легко смещающихся, что позволяет осуществляться течению. Фокс также считает, что молекулярные цепи не могут вести себя подобно веревкам, образующим петли, а при соприкосновении макромолекул должна иметь место обычная межмолекулярная ассоциация в результате контактов между макромолекулами [42]. Это близко к представлениям Лоджа о пространственных флуктуационных сетках, образующихся и разрушающихся под влиянием теплового движения [43]. [c.443]

В свое время нредноложения и выводы Дайсона казались весьма привлекательными, поскольку представлялось, что его теория впервые может объяснить многие факты наличие запаха у парафинов, различие запахов веществ, близких по структуре, сходство запахов соединений с различным строением, различие запахов изомеров. По-видимому, благодаря этому выводы Дайсона привлекли внимание и получили поддержку ряда ученых (Мэй, Фокс) (см. [344]). Однако вскоре теория была опровергнута. Причины этого, вероятно, следует искать в следующем [c.168]

Убедительная проверка теории заключается в определении зависимости ПЧВ от молекулярного веса при тэта-температуре, к да а=1 и, как следует из уравнения (97), равно г1- Для линейной беспорядочно свернутой цепи последняя величина прямо пропорциональна молекулярному весу, причем коэффициент пропорциональности является характеристикой полимера данного типа. Таким образом, при тэта-температуре ПЧВ непосредственно пропорционально квадратному корню из молекулярного веса растворенного вещества [это следует из уравнения (100) при а=1]. Это соотношение действительно было найдено для всех исследованных систем в широком диапазоне молекулярных весов — от нескольких миллионов до примерно 10 000. Такое согласие с теоретическими выводами представляется весьма убедительным, следовательно, теория Флори— Фокса, по-видимому, является важным шагом на пути превращения метода вискозиметрического определения молекулярного веса в абсолютный метод. [c.236]

Изменения ПЧВ полимера с гибкой цепью при переходе от одного растворителя к другому, которые указывают на изменения в конфигурации макромолекулы (или размера клубка), были исследованы многими авторами 17] и упоминались выше в связи с рассмотрением коэффициента растяжения макромолекулы в теории Флори — Фокса. В одном случае было показано, что эти изменения являются следствием перехода от гибкой структуры к жесткой [16]. Чтобы получить наибольшее количество сведений по этому вопросу, необходимо вискозиметрические исследования дополнить другими методами определения молекулярного веса или размеров, из которых метод светорассеяния является особенно ценным. [c.266]

Для характеристики разветвленности полимеров было выведено соотношение, основанное на теории Флори — Фокса [c.136]

Размер макромолекулы, имеющей в воде конформацию статистического клубка, можно оценить на основании теории Фокса и Флори [223]. Радиус возмущенного вращения RF сольва-тированной частицы определяется уравнением [c.139]

Хотя большинство разнозвенных полимеров может быть описано с помощью цепей Маркова, возможны процессы, продукты которых таким способом не описываются. Примером немарковского процесса может служить формирование микроструктуры цепи полимера в присутствии комплексообразователя по механизму, предложенному Колеманом и Фоксом [83]. Эти авторы использовали теорию стационарных случайных последовательностей [84], позволяющую статистически описывать микротактичность гомополимеров, которые образуются в подобных процессах. [c.230]

Взаимодействие с растворителем приводит к ограничению свободы вращения звеньев (увеличению кесткости вдпи). Это ограничение учитывается параметром a = r r , где — средний квадрат расстояния между концами цепи при взаимодействии, а — в отсутствие взаимодействия с растворителем. Теория, развитая Флори и Фоксом, показывает, что учет взаимодействия с растворителем приводит к следующему выражению [c.319]

Изложенные выше результаты, полученные Т. Фоксом, следует рассматривать как обобщение экспериментальных данных, но не как. молекулярную теорию. Это следует уже из того, что за основу этого обобш ения принимаются эмпирические соотношения (2.59) без попыток их обоснования. [c.186]

Формула (111-70) носит название формулы Флори-Фокса и представляет собой одну из очень важных закономерностей физики макромолекул. Теоретически она может быть получена из гидродинамической теории обтекания макромолекулы, развитой Керквудом и Райзманом [16]. Смысл этой теории состоит в том, что макромолекула считается не твердым шариком, как мы предполагали выше, а клубком, образованным цепочкой шарообразных сегментов, похожей на бусы (рис. 41). Подобная модель ближе к действительности и легче всего позволяет применить статистическую механику молекулярной цепи к гидродинамиче- [c.148]

По Фоксу и Хекстеру, в уравнении (9) имеется два члена, отвечающих за сдвиг частоты перехода при конденсации один из них зависит от структуры кристалла и не зависит от формы кристаллита, а другой (новый член) наоборот —зависит только от формы кристалла. Таким образом, сдвиги-и расщепления полос могут зависеть как от формы, так и от структуры кристалла. В теории используется модель Лоренца, представляющая сферу в поляризованном континууме, и член, зависящий от формы кристалла, связан с поверхностной поляризацией. В работе подробно обсуждены кубические кристаллы и показано, что, во-первых, их спектры могут определяться новыми правилами отбора и, во-вторых, что вследствие снятия вырождения может появиться больше линий, чем следует из рассмотрения фактор-группы (раздел П,Д). Для некоторых кристаллов (МгО, СО2, 81 4, ЫаСЮз и СН4) было проведено сравнение с экспериментальными данными. Хотя для окончательного подтверждения влияния формы кристалла еще необходимы специальные экспериментальные исследования, однако интенсивные полосы, по-видимому, уже достаточно ясно показывают, что такое влияние существует. [c.606]

За исключением работы Хекстера, в которой рассмотрены вырожденные состояния и кубические кристаллы, в последнее время не было сделано никаких работ по теории спектров кристаллов, которые внесли бы существенные изменения в представления, изложенные в основных разделах этой главы. Попытки количественно рассчитать расщепления частот,, вызванные силами межмолекулярного взаимодействия, обычно ограничивались применением модели диполь-дипольного взаимодействия, так как она требует меньше информации относительно движения молекул и значительно меньше математических выкладок, чем расчет, основанный на рассмотрении более специфических сил, действующих на близких расстояниях. Эффектами взаимодействия на больших расстояниях в дипольной сумме (рассмотренной Фоксом и Хекстером, см. выше) обычно пренебрегают. Однако стало ясно, что дийольное взаимодействие не является основным, если только рассматриваемые колебательные переходы не слишком интенсивны [138, 152]. Справедливость этого в достаточной степени доказывается спектром кристаллического бензола, в котором было найдено, что разрешенные правилами отбора полосы имеют приблизительно ту же величину расщепления, что и полосы, индуцированные кристаллом (и в действительности очень слабые). В табл. 4 приведены основные разрешенные правилами отбора и индуцированные полем кристалла полосы, наблюдаемые-в спектрах кристаллического бензола и дейтеробензола [156], для которых найдено максимальное расщепление (расстояние между самой высокой и самой низкой компонентами мультиплета). В табл. 4 приведены также-абсолютные интенсивности каждой разрешенной правилами отбора полосы. [c.607]

К счастью, очень вовремя иам в руки попала книжка Р. Кроуэлла и Р. Фокса Введение в теорию узлов (М. Мир, 1967), откуда мы узнали о полиномах Александера, о таблице узлов и о многом другом. Тогда стало ясно, как действовать. Вместо того, чтобы вязать узлы самим, мы заставили это делать вычислительную машину. Оказалось возможным также научить машину вычислять полиномы Александера и тем самым научить ее распутывать узлы. [c.111]

Зильберберг, Элиассаф и Качальский [938] исследовали температурную зависимость светорассеяния и характеристической вязкости разбавленных водных растворов полиметакриловой кислоты, полиметакриламида, полиакриловой кислоты и полиакриламида, показав применимость теории Флори — Фокса — Крикбаума к этим полимерам. [c.588]

Наиболее удачной теорией зависимости вязкости разбавленных растворов полимера от молекулярного веса является теория Флори и Фокса [17, 18], частично основанная на результатах более ранних исследований Кирквуда и Ризмана [21]. Теория дает следующую зависимость между ПЧВ и молекулярным весом [c.235]

Использование кристаллического потенциала, основанного на учете диполь-дипольного взаимодействия, оказалось весьма успешным при объяснении расщепления колебательных уровней энергии для ряда молекулярных кристаллов. Фокс и Хекстер [90] приводят много примеров хорошего согласия теории с экспериментом. Обычно оно имеет место для интенсивных переходов, так как расщепление, как предсказывает теория в первом приближении, пропорционально первой производной дипольного момента, а следовательно, и интенсивности полосы. В некоторых кристаллах, таких, как этилен [91] и метилгалогениды [92], обнаружено, что и слабые полосы могут испытывать сильное расщепление, а это подчеркивает несостоятельность выбора потенциала взаимодействия в случае низкоинтенсивных переходов. [c.393]

Константа Ф, обычно равная 2,1-Ю , представляет собой универсальную постоянную Флори и Фокса для макромолекул, имеющих форму статистических клубков. Величина F является сложной функцией параметра набухания макромолекул, который, согласно теории, непосредственно связан с показателем а в формуле Марка — Хувинка. Значения функции F a), рассчитанные Воексом, приведены ниже [c.141]

Аналогия в форме зависимостей вязкости от молекулярного веса для различных полимеров заставляет предположить, что должны существовать такие приведенные характеристики вязкости и молекулярного веса, с помощью которых можно построить единую обобщенную зависимость, применимую для большего числа полимеров. Фокс н сотр. [1, 5] получили ряд важных экспериментальных результатов, что позволило предложить метод построения обобщенной зависимости вязкости от молекулярного веса. В соответствии с предсказаниями теории Бики их результаты можно представить в виде следующего соотношения [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология