Статистически стационарное состояние

Валентное состояние не является ни стационарным, ни нестационарным состоянием, а представляет собой среднее статистическое стационарных состояний, выбранных таким образом, чтобы по возможности сохранялось такое л<е взаимодействие между электронами в данном атоме, которое имело бы место, если бы атом был частью молекулы. Следовательно, валентное состояние можно рассматривать как образованное путем адиабатного удаления от данного атома всех других атомов с их электронами, не допуская при этом электронной перегруппировки. Если энергии [c.137]

Различают два вида пуска начальный (первичный) и так называемый повторный . Начальный пуск отличается от повторного не только тем, что на практике за это время выявляется большинство неисправностей и недостаток опыта обслуживающего персонала, но еще и тем, что для очень многих элементов процесса во время первичного пуска совершенствуются производственные условия. Характерным примером такого совершенствования может служить досушивание обмуровочных керамических материалов в печах, котлах, подогревателях, а также обработка катализатора и т. д. При повторных пусках уже накоплен производственный опыт и известны параметры, необходимые для достижения стационарного состояния, благодаря чему такие пуски требуют меньше времени, чем начальные. Во время первичного пуска может произойти так много случайных (в статистическом смысле) событий, что расчетом учесть их невозможно. Мы будем рассматривать только повторный пуск. [c.303]

Расчет реакторов с твердым катализатором проводится в несколько этапов. Во-первых, устанавливаются модели пористой структуры зерна катализатора, кинетики адсорбции и модель зерна катализатора в целом. Идентификация моделей структуры зерна и адсорбции реагентов проводится вариационными методами по кривым отклика на последовательно планируемые возмущения индикатором. Эти методы используют в своей основе статистические процедуры проверки гипотез. Объединение моделей пористой структуры, кинетической и адсорбционной позволяет построить модель зерна, по которой на основе конечно-разностных или кол-локационных методов вычисляются длительности установления стационарных состояний и их возможное число, определяется характер формирования отдельных стационарных состояний и их устойчивость. [c.84]

Тогда получим результат, аналогичный уравнению (2.5) для классической системы. Последний члён уравнения (2.26) обращается в нуль для системы в стационарном состоянии, как уже упоминалось в предыдущем разделе. Там же было сказано, что уравнение (2.26) соответствует классической теореме вириала (2.7) с заменой величин, усредненных по времени, соответствующими вероятностными величинами. Однако из предыдущего вывода следует, что это не совсем так. В самом деле, важный статистический щаг усреднения по времени и ансамблю опущен, а без него не может появиться немеханическая переменная температура. Уравнение (2.26) соответствует скорее теореме Эренфеста [5], чем теореме вириала. Это уравнение можно усреднить по времени и сделать последний член сколь угодно малым, выбрав достаточно больщой интервал времени, как в классическом выводе. Тогда получаем [c.31]

В импульсном и статистическом методах (рис. 1.7, а, д) состав реакционной смеси изменяется по мере протекания реакции. Поэтому с помощью этих методов нельзя, как правило, достигнуть стационарного состояния катализатора. [c.17]

Каждое из состояний, локализованных в некоторый момент времени в какой-либо потенциальной яме, не является стационарным и со временем переходит из этой ямы в другую (если таковая есть). Так, два оптических изомера одного и того же вещества имеют одну и ту же энергию, и превращение одного из них в другой, как правило, требует достаточно большой энергии. Следовательно, такое превращение можно моделировать на основе только что рассмотренного примера. Тогда становится очевидным, что оба изомера не отвечают стационарным состояниям вещества стационарные состояния описываются лишь симметричной и антисимметричной функциями и в этих состояниях никакой оптической активности не проявляется. Оптическим изомерам отвечают линейные комбинации этих функций, поскольку при синтезе ( в момент / = 0) получается, например, какой-либо один из них. Из этой же модели ясно, что оптическим изомерам отвечает одна и та же средняя энергия, сами же изомеры со временем должны превращаться друг в друга. Однако коль скоро в таких задачах энергии симметричного и антисимметричного решений различаются очень слабо, то и периоды превращений могут быть очень велики (годы и более). К тому же в таких замедленных задачах активно проявляется и еще один фактор наличие внешней среды, внешнего окружения других молекул, статистическое влияние потенциала [c.187]

Одному и тому же значению энергии может соответствовать несколько различных стационарных состояний. Такие состояния называются вырожденными, а их число— степенью вырождения, или статистическим весом уровня. Под действием внешних факторов может происходить снятие вырождения — расщепление вырожденного уровня на ряд невырожденных. [c.221]

Как указывалось выше, при анализе результатов, полученных хроматографическими методами, следует учитывать, что катализатор в промежутках между импульсами подвергается частичной регенерации потоком газа-носителя, вследствие чего стационарное состояние катализатора может и не достигаться. В принципе, результаты кинетических расчетов, полученные на основе хроматографических данных, могут отличаться от констант, соответствующих стационарному состоянию катализатора (см., например, стр. 193), но это скорее достоинство, а не недостаток. Хроматографические данные представляют значительный интерес, поскольку они характеризуют наиболее активные в каталитическом отношении центры поверхности. Сопоставление результатов, полученных в хроматографических условиях, с результатами, полученными в проточных и проточно-циркуляционных системах, может дать дополнительно существенную информацию о кинетике и механизме каталитического процесса. Мы уже указывали выше, что эффективность кинетических исследований значительно повышается при проведении опытов по определенной стратегии. Этому вопросу посвящен специальный раздел математической статистики, называемый планирование экстремальных экспериментов . Поэтому прежде чем перейти к изложению экспериментального материала, мы посвятим следующий раздел краткому изложению некоторых основных идей статистического планирования эксперимента. [c.301]

Определение числа стационарных состояний и влияния значений параметров на это число удобно произвести при помощи бифуркационной диаграммы — кривой, связывающей значение какого-нибудь из параметров с координатой стационарного состояния. В теории управления аналогичное понятие называется статистической характеристикой исследуемого объекта. [c.579]

Принцип стационарных состояний [8], выраженный в приведенных выше уравнениях, находит все большее приложение к рассмотрению органических реакций (примеры будут даны позднее), которые протекают многостадийно через аналитически нефиксируемые нестабильные промежуточные продукты. В ряде конкретных случаев таким путем удается свести экспериментально наблюдаемый третий порядок к последовательности бимолекулярных реакций. Это значит, что отпадает необходимость вводить допущение о статистически маловероятном тройном столкновении— тримолекулярной реакции. [c.140]

В заключение этого раздела заметим, что уравнения (10) и (30) можно вывести па основе статистических представлений, и не прибегая к предположениям о стационарном состоянии [408, 409]. Эти выводы будут приведены в следующем разделе. [c.72]

Пока мы изучаем системы, состоящие из множества одинаковых элементов, т. е. остаемся в сфере статистических представлений или, тем более, не переступаем границ феноменологических теорий, нельзя надеяться уловить закономерности, обусловленные молекулярными взаимодействиями и при том такими, результаты которых нельзя усреднять. Это обстоятельство имеет исключительное значение. Если разделить организм на подсистемы, представляющие собой отдельные органы, то оказывается, что процессы старения развиваются, во-первых, с различными скоростями, а во-вторых начинаются практически уже с момента рождения. Формально так называемое стационарное состояние, определенное по данным, относящимся к энтропии в целом, может отвечать совершенно различным состояниям подсистем, а поскольку они все связаны друг с другом, то и совершенно различным степеням устойчивости организма. [c.36]

Основные термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму Z и ее производные по температуре. Действительно, согласно (264), энтропия в стационарном состоянии дается соотношением [c.421]

Экспериментально исследована зависимость стационарной скорости реакции (стационарного тока) от потенциала при различных значениях pH (рис. 64—67). Диапазон исследованных значений pH определяется возможностью установления в условиях эксперимента устойчивого стационарного состояния, характеризуемого устойчивым стационарным потенциалом. Из рис. 65 видно, что (3ф/(3 lg практически не зависит от pH. Экспериментально полученное значение дцl д gi, найденное при статистической обработке результатов, равно [c.149]

Для того чтобы ясно разбираться в химических процессах, нужно прежде всего знать, с каким материалом имеешь в них дело. Поэтому первая часть книги посвящена изучению свойств веществ в их взаимной связи и отчасти в связи со строением. После этого рассматривается течение химических реакций сточки зрения их скоростей. В этом разделе применяется главным образом статистический метод. Дальнейшие разделы книги посвящены энергетическим явлениям, сопутствующим химическим процессам, и одной из важнейших задач физической химии — подробному рассмотрению стационарного состояния химического равновесия, чему предшествует изложение основ химической термодинамики. Химическое равновесие не представляет собой, как могло бы казаться при одном лишь термодинамическом рассмотрении, обособленного состоянии, а оказывается на самом деле суммарным результатом двух взаимно противоположных процессов. Для фотохимических процессов термодинамический метод слишком груб, последние для своего изучения требуют пять-таки той же статистики с широким использованием квантовых представлений о лучистой энергии. [c.16]

Поскольку решение системы уравнений в общем случае дает результат, который невозможно использовать из-за его сложности, можно допустить, что стадия адсорбции и стадия переноса электрона являются квазиравновесными. Но даже в этом случае расчет приводит к выражениям, которые можно применять лишь при Сц -> О, т. е. при условии, что в стационарном состоянии концентрация газа, адсорбированного в прочной форме, и связанная с ней концентрация катионов с нескомпенсированным зарядом весьма малы по сравнению с концентрацией статистически нейтральны.х катионов. [c.337]

Во-первых, любое экспериментальное измерение осуществляется не для отдельной молекулы, а для макроскопической системы, состоящей из многих молекул, и, во-вторых, при любом измерении всегда имеется некоторое, хотя и малое, взаимодействие измерительного прибора с этой системой молекул. При составлении уравнения Шредингера (1.1.1) и выражения для оператора Гамильтона (1.1.2а) ни то ни другое не учитывалось. Однако оба эти фактора, несомненно, следует учитывать при попытках интерпретации различных физических и химических экспериментов на основе результатов, полученных при решении (1.1.1). Очень часто окружение молекулы оказывает малое влияние на некоторое данное исследуемое свойство молекулы. Например, в молекулярной спектроскопии поле электромагнитной волны оказывается слабым возмущением, которое служит только причиной переходов молекулы из одного стационарного состояния в другое поэтому свойства отдельных молекулярных стационарных состояний можно определить из таких измерений, не учитывая это поле. Но при химических реакциях-в результате столкновений реагирующих молекул происходят более сильные изменения молекулярных состояний. Кроме того, так как при этом исследуется макроскопическое количество вещества, будь оно в газообразной, жидкой или твердой фазе, то для изучения этих процессов необходимо использовать методы статистической механики. Даже на молекулярном уровне такие процессы оказываются зависящими от времени, и для их анализа нужно изучать временное уравнение Шредингера [c.13]

Вид этих функций может быть самым разнообразным в зависимости от тех условий, в которых находится рассматриваемая статистическая система. Если система находится в стационарном состоянии и на нее не действуют никакие силы, то, как известно из работы [1], распределение частиц будет максвелловским, характеризующимся модулем распределения Ти (статистическая температура). Как показывают многочисленные эксперименты с газовым разрядом [3], функции распределения всех компонентов газа близки к максвелловским, поэтому эти распределения можно с большой степенью точности характеризовать статистическими температурами. Мы пришли к весьма интересному результату электронный газ получает энергию от внешнего поля и передает ее тяжелым частицам, т. е. между электронным газом и тяжелыми частицами устанавливается стационарный процесс термического взаимодействия, а ведь это возможно только в одном случае, когда подсистемы (отдельные компоненты) имеют разные температуры. Такое [c.12]

В момент достижения стационарного состояния статистические температуры Те и Гг фиксированы. При этом установилась вполне определенная напряженность электрического поля. Следовательно, при фиксированной плотности газа в системе устанавливается определенная напряженность Е электрического поля и определенные средние уровни энергии газа (ее>бг>еа). Предел роста энергии тяжелых частиц (атомов и ионов) и электронов определяется теплоотводом при постоянной мощности источника. Характер кривой насыщения при выходе системы на стационарный режим Г°К. показан на рис. 1. [c.13]

Это условие соответствует так называемому статистически стационарному состоянию, существование которого в принципе предполагалось на всем протяжении данной главы. Например, при выводе уравнения (П.41) этому соответствовало приравнивание между собой двух недиагональпых элементов матрицы преобразования. Используя далее уравнение (И.92), можно переписать уравнение (П.91) в следующем виде [76—79] [c.134]

При соответствующих начальных и граничных условиях nujiy-чено решение уравнения Колмогорова-Фокера-Планка, описывающего поведение МСС вблизи стационарного состояния. Решение свидетельствует о квазшшнеЯном характере эволюции параметров статистической функции распределения свойств МСС при внешних воздействиях, Сформулирован принцип квазилинейной связи функционалов от энергии МСС с параметрами, характеризующими внешние воздействия на систевд [c.5]

Стационарные состояния атомных систем характеризуются определенными значениями уровней энергии (спектральных термов). Если данному значению энергетического уровня соответствует только одна электронная конфигурация атома, то такой уровень называется простым или невырожденным. Напротив, если одно и то же положение энергетического уровня реализуется в виде двух и более электронных конфигураций, то такой уровень называется двукратно или многократно вырожденным. Степень вырождения является важной характеристикой уровней. В частности, при тепловом равновесии заселенность уровней пропорциональна величине их вырождения (статистическому весу gu). [c.343]

Шестое направление — исследование законов движения двухфазных сред, в частности барботажных и флотационных процессов,— имеет важное значение для целого ряда химико-техноло-1 ических производств. Двухфазные системы, барботажные и флотационные процессы, весьма широко используются в промышленности. Однако законы движения двухфазных сред до настоящего времени не разработаны. Далека от завершения даже разработка теории плотных газов и жидкостей, находящихся в стационарном состоянии. Хотя в этом направлении были получены весьма интересные и обнадеживающие результаты на базе статистической механики (так, в работах Майера, Ван-Хова, Янга и Ли и других была строго математически обоснована теория конденсации — теория перехода газа в жидкое состояние), однако строгая научная постановка задачи о динамике двухфазных сред сегодня еще не вполне созрела. Кинетическая теория пока позволяет построить теорию роста зародыша жидкой фазы в насыщенном газе — теорию роста изолированной жидкой капли. По-видимому, созданию теории движения двухфазных сред должно предшествовать проведение тонких фундаментальных исследований в экспериментальном плане. [c.22]

Обсуждение. Динер подчеркнул в своем выступлении, что в рамках квантовой механики довольно трудно определить понятие химической связи, поскольку химические связи относятся к индивидуальным молекулам, тогда как статистический аппарат квантовой механики оперирует с ансамблями частиц. А перейти от описания с помощью статистического ансамбля к индивидуальным характеристикам сравнительно легко лишь для стационарных состояний и величин, имеющих нулевые флуктуации. Такова энергия — стационарные состояния являются собственными значениями гамильтониана, а флуктуации равны нулю в этом случае можно перейти от уровней энергий статистических ансамблей к уровням энергий индивидуальных молекул. С другой стороны, электронной плотности свойственны флуктуации в этом случае необходимо использовать промежуточные объекты, минимизирующие эти флуктуации, — такую роль и играют лоджии. [c.382]

Здесь будет рассматриваться только стационарное состояние. Предположим, далее, что плотность газа настолько велика, что на рассматриваемой длине происходит достаточно большое число столкновений между заряженными частицами и молекулами, приводящее к установлению статистического равновесия. Так как считается, что электроны имеют постоянную подвижность (что на самом деле не соответствует действительности), то это рассмотрение применимо только в тех случаях, когда изменение электрического поля достаточно мало, либо когда кривая зависимости скорости дретфа от отношения Xjp имеет малую кривизну, как в молекулярных газах. [c.149]

Уравнение (6.12) известно как уравнение сополимеризацип или уравнение состава сополимера. Несмотря на то что для решения этого уравнения необходимо сделать допуш,ение стационарного состояния системы, некоторые исследователи [8, 9] показали, что то же самое выражение можно получить статистическим методом без каких-либо допущений стационарности состояния. Состав сополимера — это молярное отношение звеньев двух мономеров в сополимере [Mil/dfMa]. Это отношение выражено в уравнении (6.12) через концентрации обоих мономеров в исходной смеси [Mil и [Mg] и параметры и которые называют константами сонолимеризации ). Параметр г [см. выражение (6.11)] есть отношение константы скорости присоединения растущей частицей мономера молекулы такого же типа к константе скорости присоединения ею другого мономера. [c.338]

Статистическая термодинамика 1022 Статистический метод онределенпя термодинамических функций 518 Стафциллин — см. Селбен1н1 Стахидрин 1026, 347 Стационарные состояния 614 Стеариновая кислота 1026 Стеароловая кислота 1027 Стеатит 1027 [c.586]

Предлагаемая читателю книга, опубликованная в серии Си нергетика в издательстве Шпрингер , посвящена эффектам, связанным с воздействием внешних шумов на поведение динамических систем различной природы. Ее авторы — профессор Свободного университета Брюсселя Рене Лефевр и сотрудник Центра статистической физики (г. Остин, США) Вернер Хорстхемке — признанные специалисты в области статистической теории сильно неравновесных процессов в физических, химических и биологических системах. Хотя вопросы, относящиеся к влиянию шумов на поведение динамических систем, уже неоднократно обсуждались в литературе, в последнее время в этой области были получены новые, весьма интересные результаты. Как оказалось, внешние шумы способны не только приводить к флуктуациям в характеристиках динамической системы, что вполне очевидно, но и вызывать качественную перестройку ее режима — вести к появлению новых стационарных состояний, возникновению незатухающих периодических осцилляций и т. п. Весь этот класс явлений объединяется в понятии индуцированных шумом переходов. Книга В. Хорстхемке и Р. Лефевра представляет собой первую и весьма удачную попытку дать последовательное изложение теории индуцированных шумом переходов и рассказать о ее разнообразных приложениях в задачах физики, химии и биологии. [c.5]

Микроканоническии ансамбль, охарактеризованный таким образол аналогично соответствующему классическому ансамблю, будет находиться в статистическом равновесии, и, с точки зрения наблюдателя, может быть признан отображающим стационарное состояние системы. [c.383]

Вторая, значительно более длительная, стадия релаксации и диссоциации происходит в квазиравновесной системе. Наличие колебательного квазиравновесия, как будет показано далее, дает возможность сильно упростить количественное описание системы. Упрощение состоит в том, что при квазиравновесии полная система дифференциальных уравнений, описывающих изменение заселенностей всех колебательных уровней, сводится к одному дифференциальному или алгебраическому уравнению (соответственно для нестационарного и стационарного состояний релаксирующего и диссоциирующего газа) для сохраняющейся в быстром процессе (2) величины N. При этом функция распределения заселенности колебательных уровней и другие статистические характеристики состояния колебательной подсистемы выражаются через N. Квазиравновесие, к которому приводит одноквантовый обмен (3), рассматривается в следующем параграфе. Как уже отмечалось, на фоне именно этого квазиравновесия протекает реакция термической диссоциации. [c.46]

Метод стационарногб состояния хорошо описывает кинетику радикальной полимеризации, в ходе которой образуются линейные макромолекулы, так как в этом случае функция ММР достаточно быстро убывает с ростом степени полимеризации (по экспоненциальному закону) и поэтому вклад в статистические характеристики от радикалов с молекулярной массой, намного превосходящей среднюю, будет пренебрежимо малым. Однако в образовании геля при полимеризации разветвленных молекул решающую роль играют именно радикалы, дающие высокомолекулярный хвост распределения, для которых гипотеза стационарности не выполняется. В этом случае убывание ММР при увеличении степени полимеризации сильно замедляется и переходит от показательного закона к степенному, вследствие чего образующие высокомолекулярный хвост молекулы, несмотря на их относительно небольшое количество, могут давать основной вклад в некоторые статистические характеристики распределения (например, в средневесовую степень полимеризации). Поэтому отказ от метода стационарного состояния является вторым необходимым условием правильного расчета кинетики гелеобразования. [c.216]