Хемосорбция скорость десорбции

Рассмотрим каталитические процессы, в которых хемосорбция и десорбция протекают с высокими скоростями и на поверхности катализатора существует равновесие адсорбции. Для описания скорости процесса на поверхности используется уравнение, аналогичное закону действующих масс [c.645]

Скорость десорбции на сверхчистых поверхностях может на порядок отличаться от скорости адсорбции на обычных металлах. Из этого следует, что закономерности активированной адсорбции зависят от степени чистоты исходных материалов. Необходимо иметь в виду, что скорость активированной адсорбции реагирующих веществ может оказаться меньше скорости химической реакции. Так, например, прочная хемосорбция этилена на никеле приводит к отравлению поверхности в процессе гидрирования этилена. [c.61]

Разработана методика [12, 154], позволяющая впервые одновременно со скоростью хемосорбции измерять скорость десорбции инертного трассера (N26) и исследовать изменение поверхностного натяжения. Принципиальная схема установки представлена на рис. 4.4. Рабочий участок струи (140 мм) заключен в ячейку 9 со стеклянными окнами, в которую подается [c.107]

Во время хемосорбции [9] в молекуле адсорбата происходит значительное изменение распределения электронов. Молекула может удерживаться на поверхности ковалентными или ионными связями или даже диссоциировать на атомы или радикалы, связанные с поверхностью аналогичными связями [10, 11]. Обычно выделяющаяся при этом теплота велика, в особенности на начальных стадиях адсорбции, однако она может в значительной степени уменьшаться по мере заполнения поверхности адсорбатом (рис. 34 и 40). Скорости хемосорбции и десорбции из хемосорбированного слоя очень сильно меняются от системы к системе. В некоторых случаях хемосорбция происходит исключительно быстро, даже когда молекула расщепляется на атомы, как, например, у кислорода, азота или водорода на вольфраме. В других случаях хемосорбция представляет собой медленный процесс и имеет энергию активации, подобную энергии активации химической реакции, и поэтому ее скорость возрастает с повышением температуры. На основании того, что теплоты хемосорбции сравнимы с теплотами химических реакций, следует, что скорости десорбции из хемосорбированных слоев часто очень малы и хемосорбция многих газов, особенно при низких температурах, необратима с химической точки зрения. [c.157]

Поэтому Б принципе изучение гетерогенно-каталитических реакций тесно связано с исследованием хемосорбции. Скорость такой реакции может определяться либо скоростью хемосорбции реагентов или последующей реакцией между хемосорбированными молекулами, радикалами или ионами, либо скоростью десорбции продукта. Оказалось, что идентифицировать поверхностные промежуточные соединения с достаточной определенностью чрезвычайно трудно так, существует много простых реакций, относительно механизма и скорость-определяющей стадии которых различные исследователи не пришли к единому мнению до настоящего времени. [c.157]

Экспериментальный материал, рассмотренный в последней главе, показывает, что скорости адсорбции и десорбции меняются в очень широких пределах. Именно поэтому необходимо полагать, что скорость гетерогенной реакции может лимитироваться одной нз трех стадий адсорбцией реагирующих веществ, реакцией на поверхности или десорбцией продукта. Раньше наибольшее значение придавали механизмам, в которых предполагалось, что скорость определяется реакцией на поверхности. Другими возможностями пренебрегали отчасти из-за первоначальных успехов этих механизмов, а отчасти из-за отсутствия до недавнего времени сведений о скоростях хемосорбции и десорбции. [c.241]

Величина Пос примерно одна и та же для всех образцов графита и не зависит от температуры. Первоначально казалось, что образцы можно восстановить, однако последующие опыты продемонстрировали почти полную необратимость хемосорбции кислорода на графите при температурах ниже 721° К. Постоянство величины 1 00 относительно температуры — необходимое условие для проведения вычисления, так как при выводе уравнения (У1-45) предполагалось, что скорость десорбции ничтожна. Общая площадь активной поверхности может быть вычислена из величины оо, если предположить, что хемосорбция преимущественно протекает на угловых атомах углерода. Эти атомы, которые лежат в плоскостях (1010) или (1120), имеют эффективную площадь 8,3 Д2. Приняв Псо = 0,65 мкмоль/г убедимся, что площадь активной поверхности составит 3,7% от общей площади поверхности, определенной по методу БЭТ. [c.353]

В большинстве случаев скорость хемосорбции при низких температурах невелика и растет с температурой. Очевидно, мы имеем здесь дело с активационным процессом (энергии активации порядка 10 ккал/моль). Истинное обратимое равновесие достигается поэтому лишь при повышенных темпфатурах, при которых скорость десорбции становится заметной. [c.56]

Рассмотренные адсорбционные процессы протекают достаточно быстро и, как правило, обратимо, т. е. в условиях равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Однако адсорбированные в поверхностном слое адсорбента ионы или молекулы могут медленно диффундировать в глубь твердой фазы, освобождая на поверхности места для сорбции дополнительных количеств вещества из раствора. Кроме того, наряду с физическими явлениями, обусловливающими адсорбцию, возможно и химическое взаимодей- ствие адсорбируемого вещества (адсорбата) с адсорбентом (так называемая хемосорбция). Эти причины приводят к тому, что далеко не всегда удается десорбировать полностью радиоактивный изотоп из адсорбента, в особенности, если процессы адсорбции и десорбции разделены значительным промежутком времени. [c.147]

Тамару приложил принцип детального равновесия к синтезу аммиака из элементов. В стационарном состоянии сумма чистой скорости образования аммиака из водорода и хемосорбированного азота и скорости десорбции азота должна быть равна сумме скорости хемосорбции азота и скорости образования нитрида в результате разложения аммиака. Он считает, что все эти реакции следуют кинетике активированных процессов и энергии их активации определяются уравнением Еловича. Тамару установил, что и адсорбция азота и его десорбция в присутствии водорода действительно следуют этому уравнению, т. е. для указанных реакций [c.170]

И кц — константы скорости, соответственно хемосорбции и десорбции. В силу (7а) имеем [c.253]

Хемосорбция водорода на окиси цинка. I. Изотермы скорости десорбции и адсорбции. [c.176]

В этой схеме, все Г —скорости процессов на поверхности Г] и Гг—-скорости хемосорбции, г, и Г2 — скорости десорбции (в более тщательно разработанной схеме может быть рассмотрено истинное поверхностное взаимное превращение двух поверхностных комплексов X и У обработка в следующем разделе может дать указания о подходе к рассмотрению [c.239]

Необходимо рассмотреть следующие факторы, которые могут оказывать влияние на скорость каталитического процесса хемосорбцию ЗОа и ЗОд, поверхностную реакцию и десорбцию 803. Записав уравнения скорости для этих четырех случаев и сопоставив их с экспериментальными наблюдениями, можно определить, ято наиболее медленным этапом процесса является поверхностная реакция. [c.229]

Н О к поверхности катализатора проникновение их в поры катализатора физическая адсорбция и хемосорбция молекул СО и Н О химическое взаимодействие молекул СО и Н О, адсорбированных на поверхности катализатора десорбция молекул и СО. и нх отход от поверхности катализатора. Для описания скорости реакции (16.6) используют уравнение [c.186]

Неопределенность границ значений Е химической реакции и процессов хемосорбции затрудняет однозначность выводов о зависимости ПС от температуры. Способствует этому также идентичность уравнений стационарных процессов, определяемых скоростью адсорбции (десорбция) и скоростью мономолекулярных, а в некоторых случаях и бимолекулярных гетерогенных реакций [20]. [c.397]

Обмен между газовой фазой и с-фазой в направлении адсорбции должен быть реакцией первого порядка по отношению к давлению газа р н числу свободных мест (5 — с) в о-фазе. Так как при хемосорбции водорода происходит диссоциация молекулы водорода на атомы, то десорбция, напротив, должна быть связана с рекомбинацией и, по представлению Тафеля [4], — быть реакцией второго порядка по отношению к числу атомов водорода в с-фазе. Если через и обозначить скорость об.мена между газовой п о-фазами, то [c.111]

Исследования кислотности поверхности путем адсорбции аммиака на ряде окислов и последующей термодесорбции [305] позволило обнаружить три типа адсорбции аммиака слабую (физическую адсорбцию), умеренную и прочную (хемосорбцию). Для окислов, селективно окисляющих пропилен и акролеин в кислоты (МоОз), характерна умеренная хемосорбция аммиака (десорбция в области 150—300°С), а центры с прочной хемосорбцией аммиака способствуют глубокому окислению пропилена. Возможно, что умеренная адсорбция аммиака связана с электроноакцелторными центрами поверхности, а прочная —с взаимодействием ЫНз и кислородных ионов окисла, так как уменьшение энергии связи поверхностных ионов кислорода окисла с ионом металла приводит к увеличению количества прочно адсорбированного аммиака. Скорости глубокрто ( в СО2 и НаО) и неполного (в кислоты) окисления акролеина на этих катализаторах также симбатно изменяются с изменением энерпии связи поверх1ностного кислорода. [c.156]

Почти во всех исследованиях в области гетерогенного катализа скорость реакции определялась как скорость исчезновения одного из реагирующих веществ из газовой фазы или как скорость выделения в газовую фазу продукта реакции. Изменение свойств катализатора можно использовать для измерения скорости реакции только в одном тине гетерогенных реакций, в котором единственной реакцией является хемосорбция или десорбция атомов или молекул и в котором не обнаруживается дальнейшая реакция между хемосорбированными фрагментами. В этих случаях можно воспользоваться изменением таких поверхностных свойств, как коэффициент аккомодации [7, 12], контактный потенциал [13], эмиссия электронов [14] или поверхностная электропроводность [15]. Подобные исследования важны для развития современных представлений о катализе, так как хемосорбция представляет неотъемлемую стадию всех гетерогенно-каталитических реакций и изменения свойств поверхности можно использовать для установления того, какая хемосорбция происходит во время катализируемых реакций и, следовательно, каковы возможные механизмы последних. Так, например, Дауден [10] связал гидро- и дегидрогенизационные свойства ряда смешанных окисей с их полупроводниковыми свойствами. Эти методы рассмотрены в следующей главе. [c.158]

Пирингер и Татару [60] предложили газо-хроматографический метод измерения металлической поверхности путем определения хемосорбции водорода на металлах. Количество адсорбированного или растворенного водорода определялось с помощью катарометра (по десорбции его) в токе инертного газа (азот, аргон, гелий). Пользуясь температурной зависимостью скорости десорбции водорода, эти авторы рассчитали теплоту десорбции, которая составляла для палладиевого катализатора 8,8 ккал/молъ. Это значение находилось в хорошем соответствии с данными калориметрического измерения при 30° С (8,7 ккал1молъ). Метод позволяет осуществлять адсорбцию водорода при различных температурах и парциальных давлениях водорода. Этим методом изучено изменение удельной металлической поверхности от степени спекания катали- [c.115]

Аменомия и Цветанович [29] предложили флеш-десорбционный хроматографический метод определения энергии активации процесса десорбции. Суш,ность метода заключается в адсорбции вещества при определенной температуре и десорбции его при повышении температуры в токе инертного газа. По изменению скорости десорбции рассчитывалась энергия активации процесса десорбции. При исследовании адсорбции этилена на окиси алюминия авторы обнаружили два различных центра хемосорбции с разной энергией активации (26,8 ккал/молъ и 36,4 ккал/молъ). Вычисление энергии активации десорбции Еg производилось по формуле [c.127]

Одним из недостатков ионообменной хроматографии, особенно в применении к тяжелым нефтепродуктам, является медленная скорость ионного обмена (хемосорбции) и десорбции нейтральных кo ffloнeктoв, вследствие чего возникает необходимость рециркуляции растворителя в течение 12-24 ч. Другая особенность ионообменных смол - возможность проявления эксклюзионного эффекта в случае больших молекул, таких, как асфальтены. Если размеры молекул сравнимы или превышают размер пор смолы, эксклюзионный эффект будет соизмерим с эффектом ожидаемой химической реакции. [c.94]

Часто при решении вопроса о том, какого типа адсорбция имеет место, полезно использовать наряду со скоростью адсорбции также и скорость десорбции. Далее (разд. 2.2), при рассмотрении энергетики адсорбции, будет показано, что энергия активации десорбции физически адсорбированных соединений (при условии низкой пористости адсорбента) редко превышает нескольких килокалорий на моль. В то же время энергия активации десорбции хемосорбированных соединений обычно превышает 20 ккал-молъ , причем она почти всегда больше теплоты хемосорбции или равна ей . Именно но этой причине легкость десорбции, наблюдаемая нри нагревании системы от температуры жидкого воздуха до — 78° или до комнатной температуры, часто используется [5, 6] для предварительного выяснения природы адсорбции. [c.21]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Существование этих двух типов участков по соседству друг с другом на одной и той же поверхности кажется маловероятным. Если бы во время этих опытов быстрая хемосорбция -сопровождалась медленным процессом разрыхления, то наблюдались бы те же явления. При повышении температуры происходила бы десорбция, которая привела бы к установлению несколько меньшей степени зaпoJrпeния, соответствующей новым условиям температуры и давления. Вслед за этой быстрой десорбцией происходило бы медленное поглощение газа вновь открывающимися капиллярами, которые были ранее закрыты во время процесса спекания ( стабилизации ). При этом малую скорость разрыхления можно отнести за счет энергии активации этого процесса, а не энергии активации самой хемосорбции. Более быстрое протекание десорбции по сравнению с медленной хемосорбцией означает, что теплота хемосорбции имеет меньшую величину, чем энергия активации процесса медленного поглощения. [c.154]

Смотреть страницы где упоминается термин Хемосорбция скорость десорбции: [c.426] [c.253] [c.97] [c.340] [c.168] [c.80] [c.234] [c.535] [c.291] [c.502] [c.426] [c.240] [c.15] [c.154] [c.44] [c.193] [c.200] [c.128] [c.83] [c.193] [c.200] [c.193] [c.642]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология