Физическая адсорбция газов на катализаторах

Величина поверхности навески катализатора является важнейшим фактором, определяющим ее активность, и поэтому путаница относительно активности различных препаратов возникла из-за отнесения ее к единице веса, а не к единице площади поверхности. Только недавно стало очевидным, что удельная поверхность данного катализатора сильно меняется в зависимости от способа получения и последующей истории образца катализатора. К счастью, был разработан относительно простой и точный метод измерения удельной поверхности катализаторов по физической адсорбции газа вблизи температуры его кипения, и теперь определение величины поверхности стало обязательной частью любого исследования каталитической активности [39]. Однако в отдельных частных исследованиях и при проверке газо-адсорбционного метода оказались полезными также другие методы, которые ниже будут кратко описаны. Все эти методы удобно разделить на две группы к первой из них относятся методы, оставляющие поверхность неизмененной и пригодной для дальнейшего изучения. Вторая группа включает методы, действующие на поверхность твердого тела таким образом, что ее приходится регенерировать или проводить дальнейшие исследования на параллельной навеске. [c.167]

Тейлор [32] отметил, что последнее пятилетие (1935—1940) дало науке о катализе метод, в котором она долго и сильно нуждалась . Этим методом является измерение величины поверхности катализаторов при исследовании физической адсорбции газов при температурах, близких к их точкам кипения. [c.292]

Типичные значения для нормальной температуры и малых степеней заполнения поверхности лежат в пределах 10 —10 м /с. Эти цифры относятся к физической адсорбции таких газов, как водород, азот, криптон, двуокись углерода, метан, этан, пропан и бутан на пористых стеклах, активированном угле, силикагеле, и типичных промышленных катализаторах на носителях типа окиси алюминия [18, 119, 293, 308, 323]. [c.57]

Итак, рассмотренные методы получения чистой поверхности твердых тел позволяют в рамках современной экспериментальной техники и методов получения химически чистых веществ проводить адсорбционные исследования, относя их результаты к строго определенным кристаллографическим, химическим и структурным особенностям поверхности. Однако большинство материалов, в том числе адсорбенты и катализаторы, с которыми мы часто имеем дело, далеко не индивидуальные вещества и, естественно, обладают поверхностью, гетерогенной как в химическом, так и в энергетическом отношении. Поэтому при изучении их адсорбционно-структурных характеристик по данным физической адсорбции газов и паров подготовка поверхности сводится главным образом к удалению с нее адсорбированных веществ. Естественно, возникает вопрос, каковы граничные условия, обеспечивающие решение данной задачи Прежде чем ответить на него, произведем оценку времени, необходимого для загрязнения поверхности при заданных внешних условиях, и определим необходимые параметры, которые гарантируют получение достоверных результатов. [c.163]

Удельная поверхность вместе с суммарным объемом пор и распределением их по размеру характеризует структуру носителя и оказывает влияние на активность катализатора. Для определения поверхности катализатора (удельная поверхность — отношение поверхности, доступной для физической адсорбции газов, паров или жидкости, к массе образца) используют методы, основанные на изменении физической адсорбции [343, 345]. Наиболее точными и распространенными методами являются статические (объемные и ве- [c.185]

Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей, нанример, на угле 1г силикагеле, как показывает опыт, не является достаточным средством для заметной химической активации молекул напротив, активированная адсорбция па контактной поверхности имеет исключительно большое значение, так как в этом случае реагенты активируются (хотя бы один из реагентов) и располагаются на катализаторе определенным образом, благодаря чему облегчается протекание химического превращения. [c.174]

ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ [c.308]

Э. Теллером разработал (1938) метод определения удельной поверхности порошкообразных и пористых ТВ. тел, основанный на теории полимолекулярной физической адсорбции газов (метод БЭТ). Изучал совм. с Брунауэром механизм промотирования катализаторов, установил (1940) диспропорционирование состава поверхностных слоев под влиянием сорбции промоторов. Посредством изотопных методов изучил (1950) механизм начальных стадий синтеза углеводородов на основе оксида углерода и водорода. Независимо от [c.523]

Осн. работы относятся к химии поверхностных соед. и гетерогенному катализу. Выдвинул (1933) одну из первых теорий поверхностных промежуточных соед. в катализе. Наряду с X. С. Тэйлором установил (1935) определяющую роль энергии активации в возникновении разных типов хемосорбции. Совм. с С. Брунауэром и Э. Теллером разработал (1938) метод определения удельной поверхности порошкообразных и пористых ТВ. тел, основанный на теории полимолекулярной физической адсорбции газов (метод БЭТ). Изучал совм. с Брунауэром механизм промотирования катализаторов, установил (1940) диспропорционирование состава поверхностных слоев под влиянием сорбции промоторов. Посредством изотопных методов изучил (1950) механизм начальных стадий синтеза углеводородов на основе оксида углерода и водорода. Независимо от Э. В. Брицке и А. Ф. Капустинского открыл явление термической диффузии в р-циях восстановления оксида железа (II) водородом. [c.523]

Превращение 5О2 в сульфаты в результате гетерогенной реакции газ — твердое тело может происходить по механизму хемосорбции (физическая адсорбция на гетерогенных катализаторах, которыми служат естественные твердые аэрозоли, является промежуточным эталоном этого процесса). [c.22]

Отметим, что десорбция физически адсорбированных частиц протекает очень быстро, поскольку практически не требует энергии активации. Энергия активации десорбции хемосорбированных соединений обычно превышает 20 ккал/моль, причем она почти всегда больше теплоты хемосорбции или равна ей. Та же величина физически адсорбированных соединений редко превышает несколько килокалорий на моль. Физическая адсорбция протекает при достаточно низких температурах, тогда как хемосорбция, связанная с действием более значительных сил, должна идти при температурах, существенно превышающих температуру кипения адсорбата при данном давлении. Физическая адсорбция фактически представляет собой процесс, в ходе которого происходит конденсация газа, причем адсорбат может образовывать на поверхности инертного твердого тела один или несколько слоев. Нри хемосорбции образуется мономолекулярный поверхностный слой. В каталитической реакции участвуют в основном хемосорбированные частицы, интенсивность взаимодействия которых с катализатором достаточна для протекания реакции. Слабо адсорбированные молекулы сохраняют свое электронное строение и легко [c.11]

Из-за ограничений указанных методов селективная адсорбция газов является наиболее распространенным и эффективным методом изучения удельной поверхности. Определение основано на разнице между химической и физической адсорбцией. Используемые газы селективно хемосорбируются только на одном компоненте катализатора. [c.43]

Различают понятия физической и химической адсорбции. Так как проблема адсорбции в каталитических процессах связывалась с механизмом взаимодействия между реагентами и катализатором, ускоряющим реакцию, то следует рассмотреть различия между химическими и физическими комбинациями компонентов. В общем, селективная химическая адсорбция отличается от физической или молекулярной адсорбции. Химическая адсорбция происходит за счет валентных сил, а физическая адсорбция за счет сил Ван-дер-Ваальса, характеризуемых капиллярными и критическими константами газов. Типичная вандерваальсовская адсорбция при низких температурах [89] происходит лучще, чем при высоких, тогда как химическая адсорбция, зависящая от скорости реакции, ускоряется с повышением температуры. Так как наиболее медленным процессом в серии последовательных процессов может быть активированная адсорбция, образование раствора, образование соединений и любая комбинация их, то считают, что скорость адсорбции сама по себе не является критерием для скорости адсорбционного каталитического процесса. [c.106]

Чтобы судить о свойствах катализаторов и правильно оценить методы их приготовления, следует определять поверхности отдельных компонентов катализаторов, например активных окислов и металлов. Для этого применяют хемосорбционные методы в сочетании с обычными методами физической адсорбции, которые основываются на различной адсорбции некоторых газов или паров компонентами катализаторов. Так, например, при использовании низкотемпературной химической адсорбции окиси углерода, оценена поверхность никеля, нанесенного на [c.400]

Селективность адсорбции, требуемая при определении удельной поверхности металла в многокомпонентных (например, нанесенных) металлических катализаторах, достигается при условии, что газ в основном хемосорбируется на поверхности металла, а адсорбция на поверхности неметаллического компонента относительно мала (в идеальном случае равна нулю). Если катализатор состоит только из металла, вопрос о дифференциации компонентов, естественно, не возникает и удельную поверхность металла, равную общей удельной поверхности образца, можно измерить методом физической адсорбции или хемосорбции. Однако каждому методу присущи свои особенности. Если используется хемосорбция, должен быть хорощо известен химический состав поверхности, с тем чтобы можно было говорить об определенной стехиометрии адсорбции. В то же время, если удельная поверхность невелика, неточность из-за поправки на мертвый объем при хемосорбцин меньше, так как значительно ниже давление газа. Наиболее широко исследована хемосорбция водорода, окиси углерода и кислорода, иногда применяются и другие вещества, например окись азота, этилен, бензол, сероуглерод, тиофен, тиофенол. [c.300]

Теория физической адсорбции и сгущения реагентов при реакциях на твердой поверхности применительно к объяснению гетерогенных каталитических реакций оставалась господствую-ш,ей и позднее 60—70-х годов, по существу до теорий Сабатье и Ипатьева. Даже Либих— автор особой теории катализа (см. гл. III, п. 4)—реакции, происходящие на платине, объяснял сгущением в ее поверхностных порах огромных количеств газов — водорода и кислорода. Ходнев, объяснявший каталитические реакции, как правило, образованием промежуточных соединений (хотя его нельзя причислять к авторам теории промежуточных соединений, см. гл. III), также придерживался теории адсорбции и сгущения при объяснении гетерогенных реакций. До Сабатье и Ипатьева эта теория не подвергалась серьезной критике. Ведь обоснованная критика этой теории могла появиться только после открытия той специфической деятельности катализаторов, которая и сейчас изумляет нас своим поразительным выбором путей. Специфичность неорганических реакций на твердых телах, в частности на металлах, до начала XX столетия ограничивалась узкими рам ками десятка окислительно-восстановительных процессов. Поэтому старое понятие [c.122]

Экспериментальные результаты приведены в виде изотерм, для различия которых приняты следующие обозначения СОс — изотерма суммарной адсорбции окиси углерода при —183° С СОф — изотерма физической адсорбции окиси углерода, определяемая при —183° С после изотермы СОс и двухчасовой откачки при —78° С Мгф — изотерма физической адсорбции азота при —183° С Oi и Hai — изотермы адсорбции окиси углерода и водорода при 20° С на восстановленной поверхности катализатора СОц и Нгп — изотермы физической адсорбции этих газов при 20° С, определяемые после изотерм Oi и H21 и двухчасовой откачки при 20° С. [c.179]

Для оценки удельной поверхности, объема пор и распределения пор по радиусу попользуют метод физической адсорбции газов и ртутной порометрии. Информацию о структуре катализаторов дают такие методы, как электронная и лазерная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ. Состояние поверхности катализатора, т. е. химия поверхностных соединений, валентное и электронное состояние, источник и направление электронного переноса позволяют оценить такие методы, как ИК-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопия, РФЭС, термогравиометрия, термопрограм-мированное восстановление, дифракция электронов. [c.180]

Изучение физической адсорбции является очень важным средством исследования свойств гетерогенных катализаторов. Действительно, появление и начало широкого применения теории БЭТ (разд. 2.3.8) дали значительный толчок дальнейшему развитию изучения гетерогенного катализа, так как эта теория дала исследователям надежный метод определения удельных поверхностей (величина новерхности, отнесенная к единице массы) широкого ряда промышленных катализаторов, В настоящее время большинство наиболее употребительных методов определения величин поверхности все еще составляют методы, основанные на измерении физической адсорбции газа при температуре, близкой к температуре его кипения, хотя в них внесены некоторые усовершенствования, которые будут обсуждены ниже. Представления о физической адсорбции лежат в основе большинства многочисленных методов измерения пористости твердых тел этот вопрос будет рассмотрен более детально позднее (разд. 4.3). Менее широко признается тот факт, что на основании изучения физической адсорбции можно делать заключения о том, какая часть новерхности твердого тела энергетически неоднородна. Так, Грехэм [1], рассматривая изотермы физической адсорбции, отклоняющиеся от линейных при малых заполнениях поверхности, пришел к выводу, что определенная часть новерхности изучаемой им графи- [c.66]

Для определения величины удельной поверхности и пористости используют метод, основанный на анализе изотерм адсорбции 1<яолекул из газовой фазы на поверхности твердого катализатора. Изотерма адсорбции характеризует зависимость количества адсорбированных молекул от давления при постоянной температуре. Для измерения изотерм адсорбции, как правило, используются низкие температуры (< 100 К), при которых происходит физическая адсорбция газов. В силу ее неспецифичности газы адсорбируются на всех участках поверхности вне зависимости от их химической природы, что позволяет получать данные о морфологии всего катализатора, а не его отдельных фаз. Уже по самой форме изотермы адсорбции можно качественно судить о природе поверхности и характере заполнения пор. Для того, чтобы проиллюстрировать данное утверждение на рис. 1 приведены три вида изотерм [c.12]

При физической адсорбции энтропия адсорбции многих газов лежит в пределах 80—]00Дж/(моль К). Если принять предельное значение адсорбции Гоо= = 10 моль-см и толщину адсорбционного слоя 5-10 см, то концентрация газа в адсорбционном слое будет равна 10 /5 10 1 = 0,02 моль/см , или 20 моль/л. Если рассматривать газ как идеальный, то уменьшение энтропии газа в результате адсорбции при нормальном давлении газа над адсорбентом будет равно / 1п20 22,4 и 54 Дж/(моль К). Если учесть двухмерное состояние адсорбированного газа, то изменение энтропии будет еще больше. Следовательно, при взаимодействии субстрата с поверхностью катализатора только за счет физической адсорбции изменение энтропии газа Д 5° будет равно 80 Дж/(моль К)- Это равносильно тому, что энергия Гиббса адсорбированного газа, если рассматривать его как идеальный, возрастает примерно на 24 Дж/(моль К), так как при изотермическом сжатии идеального газа ДО + 4- /"Д 5 =0 (см. 71). Тепловой эффект физической адсорбции изменяется в широких пределах. Термодинамические характеристики процесса адсорбции некоторых веществ на саже приведены ниже. [c.641]

Очень важным свойством катализаторов является их пористая структура. Ее обычно характеризуют по физической адсорбции и десорбции газов, а также методом ртутной поромет-рии. Для пор размером 20—500 А надежен и весьма полезен метод адсорбции азота. По форме петель гистерезиса адсорбции и десорбции определяют форму и размер пор [34]. Для крупных пор размером 100—150 мкм часто используют ртутную порометрию. Поскольку прилежащий угол между поверхностью ртути и несмачивающимся твердым веществом превышает 90°, ртуть может войти в поры только под давлением. Если известна зависимость объема ртути, который вдавлен в поры катализатора, от приложенного давления, то можно найти распределение пор по размерам. При этом приходится делать некоторые предположения о форме пор, а также считать, что поры выходят на поверхность и не связаны между собой. Микропоры диаметром менее 20 А нельзя надежно измерить никаким методом. Для их изучения рекомендуются молекулярные зонды различных размеров и форм. Таким образом, хотя знание nopH Toff структуры чрезвычайно важно, надежное измерение ее может быть затруднено. [c.31]

Если при физической адсорбции отклонение от изотермы Лэнгмюра объясняется полимолекулярной (послойной) адсорбцией, то при хемосорбции основной причиной отклонений является изменение энергии Гиббса хемосорбции с ростом заполнения. Действительно, прямые измерения теплоты хемосорбхщи различных газов на металлах, оксидных и других соединениях, используемых в качестве катализатора, показывают ее быстрое снижение с ростом покрытия поверхности. [c.689]

На рис. 8.4 приведена типичная форма изотермы адсорбции, которая показывает влияние температуры на объем газа, адсорбируемого на поверхности катализатора. Левая ветвь кривой характеризует физическую адсорбцию с отрицательным температурным коэффициентом. При некоторой определенной температуре этот коэффициент меняет знак — начинается хемосорб-. ция. Температурный интервал, в котором происходит переход от физической адсорбции к хемосорбции, совпадает с началом реакции (на катализаторе). [c.280]

Наиболее известным примером использования селективной хемосорбции для определения удельной поверхности неметаллического компонента является измерение адсорбции двуокиси углерода на окиси калия в промотированных железных катализаторах синтеза а.ммиака [117]. В этих катализаторах содержится, например, до 1,6% К2О в качестве промотора и - 10% AI2O3 в качестве стабилизатора. Адсорбцию проводят при 195 К, повышая давление двуокиси углерода до 80 кПа ( 600 мм рт. ст.). В указанных условиях происходит и физическая и химическая адсорбция газа количество последнего принимают равным тому количеству адсорбата, которое не откачивается при 273 К- Результаты более поздних исследований [118, 119] показывают, что первоначальное предположение, согласно которому двуокись углерода хемосорбируется только на поверхности окиси калия, следует тщательно проверить, поскольку известно, что при 195 К двуокись углерода быстро и прочно адсорбируется на чистом железе. Даже допуская, что при монослойном покрытии железа двуокисью углерода Хт 10, нельзя не прийти к выводу, что по крайней мере некоторая часть хемо-сорбированной двуокиси углерода, отнесенная к адсорбции на окиси калия, должна протекать на железе. Возможно, что хемосорбция двуокиси углерода на поверхности железа снижается до миниму.ма в результате присутствия адсорбированного (остаточного) кислорода, и это может объяснять, почему дисперсные железные катализаторы без окиси калия не хемосорбируют значительного количества двуокиси углерода. [c.331]

Учитывая точность, необходимую при выполнении измерений для характеристики катализатора, поправки на неидеальность молено не вводить до тех пор, пока значение члена пр В Т) (или его эквивалента) не превысит 0,5% рУ, это означает, что поправка необходима только в том случае, если температура газа отвечает условиям физической адсорбции. Поправочный коэффициент а, который ввели Эмметт и Брунауер [117] и используют (неточно) Янг и Кроуэл [3], относится к члену У + ар), где V — количество идеального газа, необ.ходимое для заполнения данного объема до давления р, а все выражение — соответствующее количество неидеального газа. Коэффициент а равен В Т)1НТ. [c.337]

Транспорт к поверхности может осуществляться либо как диффузия молекул через более или менее неподвижный газ, либо в форме потока газа. Транспорт потоком газа может представлять собой медленную стадию в некоторых промышленных процессах на очень активных катализаторах, но эта проблема скорее инженерная, чем химическая. Диффузия молекул может вполне определять скорость во многих случаях хемосорбцни и физической адсорбции, " к как оказывается, что коэффицие-.т прилипания при соударении с поверхностью при рассматриваемых температурах очень близок к единице. Особый интерес представляют два случая когда молекула подходит к плоской поверхности, доступной для газа, и когда она подходит к внутренней поверхности катализатора через длинную пору. У катализаторов типа никеля Ренея или металлов, отложен- [c.213]

ОКИСИ алюминия) железный катализатор с окисью углерода при различных давлениях и измеряли полную адсорбцию (включающую хемосорбцию и физический слой, расположенный выше). В каждом случае при иагревании до 0° физический слой удалялся и оставался только хемосорбированный слой, так что при повторном охлаждении до —183° и адсорбции количество поглощенного газа служило мерой физической адсорбции. Разность между полной и физической адсорбцией (см. рис. 67, две нижние кривые) давала величину хемосорбции. Таким образохм, здесь производилось два определения —объема газа, необходимого для заполнения монослоя (см. стр. 169— 170), давшее совпадающие результаты и позволившее сделать предположение, что все поверхностные атомы железа хемосорбируют окись углерода. Однако в случае одно- или дважды промотированного катализатора площадь хемосорбиро-вавшей поверхности (железо) была меньше полной поверхности, хотя обе они и превышали поверхность непромо-тированного катализатора (табл. 33). Около 60% поверхности приходилось на долю промоторов и только около [c.299]

В промотированных катализаторах синтеза аммиака часть поверхности, занятая основным компонентом — железом, определяется по низкотемпературной хемосорбции окиси углерода. Количество хемосорбированного газа при этом вычисляется по методу С. Брунаузра и П. Эмметта [1] как разность между величинами суммарной и физической адсорбции окиси углерода при —183° С. [c.177]

Термины высокотемпературная и низкотемпературная адсорбция часто могут давать повод к недоразу.мениям. Так, например, окись углерода хемосорби-руется на железном катализаторе при температуре —183°, тогда как физическая адсорбция иода на силикагеле наблюдается вплоть до 200°. Термины первичная и вторичная адсорбция должны напоминать, что газ удерживается на позерхности силами первичной или вторичной валентности. Термин капиллярная конденсация обозначает то, что физическая адсорбция обусловлена капилл. р-ными сила.ми. Соотношения, передаваемые этими терминами, являются верным лишь в частных случаях, и поэтому мы предпочитаем термины физическая адсорбция и хемосорбция, [c.13]

Если оба типа адсорбции при определенных экспериментальных условиях могут существовать одновременно, то обычно они могут быть разделены на основании различия их обратимости относительно температуры и давления. Обычно удаление хемосорбиро-ванного газа с поверхности происходит с трудом, тогда как физическая адсорбция легко обратима. Откачка системы, сопровождаемая легким нагреванием, в большинстве случаев приводит к полному удалению физически адсорбированных молекул и не затрагивает молекул, адсорбированных химически. В некоторых случаях оказываются полезными химические методы. Например, количество азота, хемосорбированного на железном катализаторе, может быть определено посредством восстановления поверхности водородом с последующим титрованием образовавшегося аммиака [28]. [c.45]

При изучении физической адсорбции азота на железном катализаторе Бентон и Уайт[ 1] отхметили два резких излома на -образной изотерме при —191,5°. Они объяснили эти изломы заполнением первого п второго адсорбционных слоев. Хотя в более поздней работе [22 было показано, что эти изломы исчезают, если ввести поправки на отклонение азота от законов идеальных газов, — это предположение Бентона послужило исходным пунктом для исследований Эммета и автора, приведших к методу определения поверхности по газовой адсорбции[22, 23, [c.387]

Неоднородность поверхности адсорбента сказывается значительно больше при хемосорбции, чем при ван-дер-ваальсовой адсорбции. Влияние неоднородности на хемосорбцию будет детально обсуждаться во II томе здесь же мы поясним это на двух примерах, Во-первых, Брунауер и Эммет нашли, что если часть поверхности железного катализатора покрыта слоем кислорода, то физическая адсорбция азота (или любого другого газа) происходит одинаково легко как на части поверхности, покрытой кислородом, так и на неокисленных атомах железа, хемосорбция же водорода или окиси углерода исключена на окисленной части и протекает лишь на атомах железа. Если вся поверхность покрыта кислородом, хемосорбция водорода при —78° или окиси углерода при —183° почти полностью исключена, на физическую же адсорбцию азота окисление поверхности практически не оказывает влияния. Во-вторых, Эммет и Брунауер нашли, что поверхность железнох о катализатора, промотированного окисью алюминия, [c.459]

Нагревание адсорбента до высокой температуры может вызвать изменение не только величины, но и структуры поверхности. Например, один тип граней кристаллов может быть заменен другим, что вызовет изменение в теплоте адсорбции. Подобные эффекты значительно заметнее при хемосорбции, чем при физической адсорбции, поэтому они б дут детально обсуждены во II томе. Мы упомянем здесь только один пример. Брунауер и Эммет исследовали в.яиянио спекания железного катализатора на процесс хемосорбции различных газов. Они были склонны объяснить свои результаты, постулируя, что спекание не только уменьшает общую поверхность катализатора, но и изменяет рыхло упакованные кристаллические плоскости, вроде грани (111) железа, в более плотно упакованные плоскости, вроде грани (110). [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология