Реакции бимолекулярные гетерогенные

Неопределенность границ значений Е химической реакции и процессов хемосорбции затрудняет однозначность выводов о зависимости ПС от температуры. Способствует этому также идентичность уравнений стационарных процессов, определяемых скоростью адсорбции (десорбция) и скоростью мономолекулярных, а в некоторых случаях и бимолекулярных гетерогенных реакций [20]. [c.397]

Вывод этого уравнения основан на теоретическом анализе механизма и скорости бимолекулярной гетерогенной каталитической реакции. В пределе температур 100—130° результаты вычислений по этому уравнению хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными при атмос-ферном давлении в проточной системе. [c.341]

Но сфера действия физических факторов не исчерпывается гетерогенными и гетерофазными системами. В макромолекуляр-ной химии хорошо известна элементарная реакция, которая даже на ранних стадиях гомогенной жидкофазной полимеризации контролируется физическими факторами и исключительно сильно подвержена влиянию физических характеристик реакционной среды и образующихся макромолекул. Это реакция бимолекулярной гибели макрорадикалов. Исследования Бенсона и Норта [3, 4], последние публикации Шульца [5] можно привести в качестве убедительных свидетельств. [c.57]

Юнгерс [145], в согласии с рядом других ученых (см. главу ), считает, что общее выражение для скорости бимолекулярной гетерогенно-каталитической реакции веществ А и В имеет вид [c.81]

Реакция обмена является реакцией целого порядка, представляя собой типичный пример сложной бимолекулярной гетерогенной каталитической реакции [12]. Предполагается, что в изученных условиях гидроксильный водород является единственным в метаноле атомом водорода, способным к обмену. Такое предположение, вероятно, справедливо ввиду отсутствия обмена метильного водорода уксусной кислоты и н-гептана в аналогичных условиях [7]. [c.98]

По-видимому, в гетерогенных условиях константы скоростей всех элементарных реакций будут уменьшаться, но в тер вую очередь это коснется реакции бимолекулярного обрыва. Взаимодействие окклюдированных радикалов друг с другом будет происходить только в том случае, если они окажутся на поверхности полимерных частиц., В результате заметного снижения скорости О бры-ва цепи общая скорость полимеризации. и молекулярная масса возрастают с увеличением конверсии. При более детальном рас- [c.188]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

К отказу от укоренившихся воззрений на термический крекинг, как на гомогенный процесс, нас давно уже привели некоторые обстоятельства, связанные с трактовкой кинетического уравнения (3), хорошо описывающего зависимость скорости крекинга алканов от глубины распада [53, 104, 107]. Коэффициент торможения р, входящий в эмпирическое уравнение (3), зависит от размеров и геометрической формы реактора [53], гетерогенного фактора [107,] уменьшаясь с увеличением набивки. Попытки вывести уравнение (3) на основе представления о гомогенном характере радикально-цеп-ного крекинга алканов не привели к успеху, давая неизменно второй порядок реакции распада вместо первого относительно давления алкана [1041. Лишь приняв гипотезу о гетерогенном зарождении радикалов, можно получить правильный порядок. Можно получить также первый порядок реакции относительно алкана, если принять, что реакция зарождения цепей является гомогенной, бимолекулярной, как это было показано для этана [154]. [c.53]

Получим более общую зависимость между каталитической активностью и энергией промежуточного взаимодействия, которая имеет значение как для гомогенного, так и для гетерогенного катализа. Рассмотрим одностороннюю бимолекулярную реакцию [c.446]

С и давлении 55 ат термическое алкилирование должно идти с практически ничтожной интенсивностью. Поскольку термическое алкилирование все же протекает с заметной интенсивностью, можно сделать вывод, что реакции метана с этиленом не инициируются стадией мономолеку-лярного разложения метана с разрывом связи СНз—Н. Хотя гетерогенная реакция при облучении принципиально и возможна, весьма маловероятно, чтобы она протекала при применявшихся в этих работах условиях. Гораздо более вероятно предположение о протекании бимолекулярной реакции [c.134]

Энергия активации гетерогенного разложения N0, по данным [251], равна 31,6 ккал моль. Для энергии активации бимолекулярной реакции (2.32) Ян и др. [251] получили значение, равное 63,1 ккал моль. С результатами этих авторов согласуются данные других исследователей. [c.92]

Для рассматриваемого случая гетерогенной каталитической необратимой бимолекулярной последовательной реакции для кинетической области ёе протекания, пользуясь кинетической теорией для химических реакций, проводимых в потоке, (разработанной Г. М. Панченковым [8], дифференциальные уравнения скоростей первой я второй стадий реакции можно записать следующим образом [c.278]

Несмотря на то что исторически первые кинетические исследования гетерогенной полимеризации были проведены на примере реакций виниловых мономеров в газовой фазе, их объяснение в ряде случаев еще неполно. Поскольку термический распад молекул мономера с образованием осколков радикального характера наблюдается только при высоких температурах, а бимолекулярное инициирование при выбранных концентрациях происходит с очень малой скоростью, обычно прибегают к фотохимическому инициированию, часто с применением сенсибилизатора, например ацетона в некоторых случаях изучалась и прямая фотохимическая реакция. Образование полимера в виде тумана в реакционном сосуде серьезно мещает поглощению света мономером или сенсибилизатором, более того, часто протекают побочные реакции, вызываемые фотораспадом мономера, приводящим к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.125]

В соответствии с вышеизложенными представлениями константы скоростей всех радикальных реакций (роста, обрыва и передачи цепи) в гетерогенных условиях уменьшаются, однако очевидно, что бимолекулярный обрыв наиболее чувствителен к окклюзии, поскольку при этой реакции два радикала, защищенные полимерными цепями, должны прийти в соприкосновение друг с другом. В случае окклюдированных радикалов это происходит только тогда, когда оба активных конца [c.137]

Реакция тер ополимеризации на Первом этапе (время выдержки 2 часа) является бимолекулярной. В дальнейшем реакция приобретает гетерогенный самоускоряющийся характер-. Это связано с тем, что реакционная смесь переходит из молекулярного раствора в коллоидную систему. Причем, во всем диапазоне гетерогенного превращения сырья суммарное содержание асфальтенови карбенов остается практически постоянным (63- 65%мае. ). [c.131]

Рассмотрим вкратце вопрос о том, почему гетерогенный катализ лротекает быстрее, чем гомогенный. Если реакция бимолекулярная, одной из ВО1З.МОЖКЫХ причин эффективности гетерогенного катализа может быть повышенная (по сравнению с концентрацией в газовой фазе) концентрация реагирующих веществ в адсорбированной пленке. Та,КИМ образом, совсем не обязательно., чтобы реакция н а поверхности по характеру сколько-нибудь отличала1Сь от гомогенной реакции. [c.531]

Единственным путем к пониманию любор области науки, столь сложной, как катализ, является полный анализ всех действующих факторов и исследование каждой переменной возможно более независимо от влияния всех других переменных. Гетерогенный катализ всегда связан с адсорбцией. При высокотемпературных реакциях каталитического разложения адсорбционный комплекс может существовать в течение очень короткого времени. При бимолекулярных реакциях для образования продукта часто должны быть адсорбированы оба реагирующих вещества иногда бывает достаточно адсорбции одного из них. Стадией, определяющей скорость гетерогенных реакций, может быть скорость адсорбции реагента (или реагентов) поверхностью или скорость десорбции с нее продукта (или продуктов) реакции. Только в редких случаях определяющим фактором является скорость поверхностной реакции. По определению, катализатор понижает энергию активации реакции в гетерогенном катализе это достигается путем образования активированного адсорбционного комплекса с катализатором. Указанное отнюдь не означает, что сильная адсорбция эквивалентна высокой каталитической активности. В действительности слишком сильная адсорбция может просто привести к тому, что поверхность окажется покрытой любым из реагентов или продуктов реакции, сильно отравляющих ее для любой дальнейшей реакции. Это показывает, что энергию активации, необходимую для образования активированного адсорбционного комплекса, следует рассматривать в связи с энергией активации, необходимой для соответствующей реакции внутри активированного адсорбционного комплекса. Например, автор настоящей статьи со своими сотрудниками [1] показал, что для гидрирования этилена при температуре, близкой к комнатной, и при обыкновенном давлении водород должен быть адсорбирован в виде атомов. Далее в этой работе [2] показано, что сам этилен не адсорбируется поверхностью, а что он просто отрывает от нее два атома водорода. Разумеется, это не значит, что в акте отрыва двух атомов водорода этилен не образует на мгновение [c.198]

Степень полимеризации определяется наложением конкурирующих процессов ограничен/ия растущих цепей с участием всех агентов ограничения. Обычно степень полимеризации определяется двумя—тремя реакциями ограничения, по сравнению с которыми остальными можно пренебречь. Так, например, квадратичный обрыв растущих цепей при полимеризации а-олефинов с гетерогенными каталитическими системами на основе Ti U и V U, как показано еще в ранних работах [645, 651], отсутствует. Стационарные скорости полимеризации на этих катализаторах пропорциональны поверхности катализатора, но среднечисловая или средневязкостная молекулярная масса не зависит от скорости реакции. Это указывает на то, что растущие цепи не вступают в реакцию бимолекулярного ограничения. Однако Шиндлер отмечает, что ограничение в гетерогенной системе по бимолекулярному механизму возможно в результате миграции центров n по поверхности катализатора [647]. [c.152]

Уравнение скорости бимолекулярных гетерогенно-каталитических реакций в потоке.— Труды Ин-та нефти АН АзССР, 1957, 5, с. 5—9. Развитие теории рециркуляционных процессов. (Совместно с Т. Н. Шахтахтинским, П. В. Карамзиным).— ДАН СССР, 1957, 115, с. 576—579. [c.16]

Контактные каталитические газовые реакции. Скорости газовых реакций на твердых каталитичесгсих поверхностях и факторы, влияющие на них, имеют бол Шое значение в технике, но количественных обобщений относительно этих прс цессов нельзя еще сделать. Скорость таких процессов и порядок реакции определяются природой и величиной поверхности катализатора а также относительной степенью адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции на поверхности катализатора. Тогда как в гомогенных реакциях порядок реакции представляет собой число молекул, входящих в реакцию, для гетерогенных реакций это не обязательно. Так, каталитическая реакция между двумя веществами в действительности бимолекулярная может казаться реакцией первого порядка, благодаря тому что одно из реагирующих веществ сильно адсорбируется поверхностью независимо от его давления. Во многих случаях скорость таких реакций обратно пропорциональна той или другой степени концентрации продуктов реакции. Подробное изложение этого вопроса можно найти у Тейлора, Физическая химия 981—1015 (перев. с англ.) Л. 1936, Гиншельвуда, Кинетика газовых реакций (перев. с англ.) М.-Л. 1933, Заутера, Гетерогенный катализ (перев. с нем.), Харьков 1932 и др. (см. литературу во введении). [c.89]

Например, при окислении декана, тэтралина, циклогексана зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции. В случае окисления метилэтилкетона и этилового спирта при 145— 200 °С и давлении 5 МПа зарождение цепей происходит по бимолекулярной реакции, В некоторых случа 1х процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. [c.269]

Следует иметь в виду, что различные реакции, протекающие в гомогенных условиях по бимолекулярному механизму (например, образование HI) на поверхности металлов, имеют первый порядок. В то время как в гомогенной системе предпосылкой осуществления реакции является столкновение двух молекул, на поверхности возможен непосредствеи-ный распад молекулы ( выиг-мов протекания реакции, отличаю- рыш энергии за счет образо-щихся разной энергией активации при вания адсорбционной СВЯЗИ С высокой и низкой температуре. поверхностью). Поэтому энергия активации гетерогенной реакции оказывается значительно более низкой, чем для той же реакции, протекающей в гомогенной системе. Часто на некоторых типах поверхности реакция идет через параллельные стадии гомогенного и гетерогенного механизма при высокой температуре преобладает гомогенная реакция, при более низкой — гетерогенная. Скорость гомогенной реакции увеличивается с температурой быстрее, чем скорость гетерогенной, вследствие более высокой энергии активации гомогенной реакции поэтому при повышении температуры преобладает гомогенная реакция (рис. Б.14). [c.190]

Ян, Слейтер, Корнер и Даниельс [251] измерили скорость термического разложения N0 в динамических условиях в реакторе, заполненном таблетками алюмогеля, в диапазоне температур 973—2173 °К при концентрации N0, равной 4,628-103 моль1л. Опыты авторов работы [251] выполнены при значительном избытке неона (10% N0-1-90% Не). Согласно их данным, в области температур 7<1400°К разложение N0 протекало полностью в гетерогенной реакции. В области температур Г>1700°К доминировала гомогенная бимолекулярная реакция, а в интервале температур 1400—1700 °К реакция протекала частично на стенках, частично в газовой фазе. [c.91]

Газотурбинные нефтепродукты масла 1/921, 922 2/900 3/276 топлива 1/922 2/1005 3/278 Газофазные реакцнн 1/43, 44. См. также Парофазные методы (процессы). Реакции химические алкилирование 5/982 бимолекулярные 1/546, 547 влияние среды 4/422, 423 гетерогенные 1/1049, 1058 гидрирование 5/133 гомогенные 1/1158 2/850, 851 гомолиз 1/1162 горение 4/574 двухквантовые 2/4, 5 дегидрохлорирование 5/11, 12 и хемосорбция 5/448 ноиное распыление 3/334 ионно-молекулярные 2/508, 509 кинетика 2/192, 754, 755, 897, 898, 902, 912, 913 3/259, 426-4.30 4/870 [c.573]

Все изложенные соображения основаны на предположении о необратимости реакций, т. е. незначимости протекания обратных процессов. Однако большинство химических реакций обратимы, и в ходе реакции скорость прямого процесса уменьшается, а скорость обратного возрастает до момента достижения равновесия в системе. В равновесии суммарная скорость процесса равна нулю. В результате обработка кинетических данных усложняется. Описание еще более затрудняется прн наличии последовательных (А — В — Р), конкурирующих (А- -В — Р и А-ЬС — РО и цепных реакций. Гетерогенные реакции, протекающие в системах, состояпщх из двух или более фаз, также весьма трудно описать прн помощи простых математических выражений. Рассмотрение всех этих сложных типов реакций выходит за рамки этой главы. Далее речь пойдет в основном о необратимых гомогенных бимолекулярных реакциях. [c.321]

АТ е . Размерности Е - кДж/моль А для моиомалекулярных реакций -с", для бимолекулярных реакций - см молекула" - с", для тримолекулярных реакций - см молекула с . Реакции (1а), (56-61) - гетерогенные константы, приведенные для реакций (56-61), относятся к 728 К. [c.357]

Многопорядковое различие коэффициентов диффузии частиц в газах и в растворах определяет то, что гибель активных частиц — атомов, радикалов — в газовой фазе при невысоких давлениях происходит обычно на стенках реакционного сосуда, т.е. гетерогенно. В растворах же основным каналом гибели таких активных частиц является, как правило, гомогенная бимолекулярная реакция рекомбинации. [c.128]

Факторами, влияющими на процесс термического разложения, являются в первую очередь температура и продолжительность на- гревания. Чем меньше продолжительность нагревания, тем выше должна быть температура для достижения, той же степени разложения [11]. В то же время, большая продолжительность нагревания способствует протеканию побочных реакций. Важным фактором является и давление, которое влияет в меньшей степени на мономолекулярные реакции разрыва молекул н в значительно большей степени яа реакции синтеза, являющиеся бимолекулярными реакциями. Существенную роль может играть также поверхность приемника или трубки железо и никель ускоряют разложение путем инициирования гетерогенных реакций на поверхности. Стекло, кварц, хром и выоокохромированные стали не обладают таким поверхностным каталитическим действием. Чем выше тей- пература и ниже давление, тем сильнее возрастает выход газс 1й [ >, разных продуктов [11]. - [c.156]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакщш роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60° подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол—метиловый спирт. [c.274]

Классификация реакций. Гомогенные и гетерогенные реакции Порядок реакций реакции нулевого порядка, моно-, ди-, тримолекуляр-ные реакции. Псевдо-порядки. Обратимые реакции. Константа равновесия как соотношение двух констант скоростей (прямой и обратной). Принцип Ле Шателье — Брауна и смещение равновесия. Мономолеку-лярные реакции и бимолекулярные реакции уравнения для тех и других в диференциальной форме и интегрирование этих уравнений. Методы определения порядка реакции. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология