Специфичность граней кристаллов

Специфичность каталитической активности различных твердых веществ часто приписывают двум свойствам твердого тела. Одно из них связано с геометрией расположения атомов на поверхности катализатора. Доказательством тому служат различные каталитические реакции. Так, можно указать на специфичность каталитического действия определенных граней кристалла в катализируемой медью реакции в системе —О2 (по-видимому, из-за наиболее благоприятного расположения атомов на соответствующих плоскостях), повышенную активность гексагональных решеток и граней (111) гранецентрированных кубических решеток при гидрировании бензола (считают, что гексагональная симметрия этих поверхностей способствует адсорбции молекул бензола плоскостью). Точно так же каталитическая активность различных металлов в реакции гидрирования этилена закономерно связана с расположением атомов в их решетках. Однако часто геометрический фактор не является решающим, и даже если он представляется важным, возможны и другие объяснения. Так, различная каталитическая активность металлов в реакции гидрирования этилена может быть связана не только с различием в расположении атомов, но и с изменением в ряду катализаторов типа связей и степени заполнения валентной оболочки металла. Особенно наглядным примером зависимости каталитической активности от типа грани кристалла могут служить опыты с металлическими монокристаллами сферической формы. Например, реакция в системе СО—Hg, катализируемая сферическими кристаллическими частицами Ni, сопровождается выделением углерода только в местах преимущественного выхода определенных граней. Для уточнения природы этих поверхностей и ее сопоставления с каталитической активностью было бы необходимо провести детальные исследования, аналогичные рассмотренным в разд. 10.2. [c.191]

В случае каталитических реакций, когда продукты реакции удаляются с поверхности, как при реакции водорода и кислорода на поверхности меди с образованием воды, на определенных гранях вследствие перегруппировки поверхностных атомов образуются аналогичные микрограни. Если такой кристалл исследовать в темной комнате при свете ручного электрического фонарика, то на поверхности сферы можно наблюдать узор ярких фигур и на основании симметрии таких фигур можно идентифицировать различные грани кристалла. Травление в жидкостях также приводит к образованию микрограней п сходных фигур отражения. Скорость образования пленок и микрограней, возникающих на различных гранях, зависит от металла, природы реагирующих газов и условий опыта. Эти поверхностные фигуры весьма специфичны и значительно видоизменяются при наличии примесей. В некоторых каталитических реакциях, например при разложении СО на никеле с образованием углерода, твердые продукты образуются на различных гранях с различными скоростями и можно увидеть интересные фигуры отложения этих продуктов. Обычно в предварительных опытах по изучению поверхностных процессов выгоднее применять сферические образцы с целью сравнить скорости реакций на различных гранях в одинаковых условиях опыта и затем выбрать наиболее интересные области для дальнейшего исследования. [c.83]

При сближении размеров катионов и анионов, чередовании их на одной грани кристалла и потере ионнообменной способности специфичность молекулярного взаимодействия ионного адсорбента соответственно понижается [15]. [c.22]

В задачу настоящей статьи входит описание химических свойств катализаторов крекинга и особенно тех химических свойств, которые определяют каталитическую способность. До недавнего времени в литературе было очень мало сведений, относящихся к этим химическим свойствам. Многие из опубликованных исследований касались физических свойств, в частности, удельной поверхности и объема пор окисных катализаторов крекинга. Во многих случаях делались попытки поставить каталитическую активность в связь с удельной поверхностью, геометрией поверхности и с некоторыми неопределенно описываемыми поверхностными силами. Хотя детальное знакомство с физическими свойствами какого-либо катализатора и представляет ценность для вспомогательных целей, из них одних для понимания механизма катализа можно извлечь очень немного нового. Наоборот, первостепенное значение имеет понимание химии катализатора. При разрещении многих проблем катализа не следует забывать идеи исследователей прежних лет — Сабатье и др. Большая специфичность действия катализаторов не согласуется с представлением о том, что каталитическая активность является следствием только неоднородности поверхностных сил на гранях кристаллов или неупорядоченности кристаллической структуры. Несомненно, эта специфичность гораздо лучше объясняется представлением, что характерные химические свойства катализаторов являются главным фактором, определяющим каталитическое действие. Эти свойства зависят от химических свойств веществ, составляющих катализатор, и они следуют тем же самым законам химии, которые установлены в некаталитической химии. Поэтому для достижения понимания химических свойств, связанных с активностью катализатора, важно знать не только то, с чем катализатор может реагировать или что он может хемосорбировать. Необходимо накапливать детальные сведения о химии компонентов катализатора как самостоятельных единиц и о том, как последние могут взаимодействовать друг с другом. [c.185]

Так как грани разных кристаллографических форм различаются потенциальным рельефом, то энергия адсорбции одних и тех же частиц на разных гранях имеет различные значения, или, как говорят, адсорбция на гранях разных кристаллографических форм специфична. Так, найдено, что теплота адсорбции молекул воды на гранях пинакоида кристаллов льда равна - 38 кДж/моль, на гранях призмы— 34 кДж/моль. [c.48]

В ряде случаев предпочтительно выращивание кристаллов в формах по следующим причинам. Как уже указывалось, специфичность вхождения примесей в разные грани порождает напряжения в кристалле [c.154]

Соли с комплексными анионами. Большей специфичностью межмолекулярного взаимодействия при адсорбции по сравнению с рассмотренными выше обладают кристаллы, образованные сравнительно небольшими по размерам многозарядными катионами и большими по размерам комплексными анионами. По приведенной в гл. I классификации такие адсорбенты относятся к специфическим адсорбентам второго типа. Однако в этом случае поверхность кристалла в целом может быть физически неоднородна. Например, в кристалле сернокислого бария кроме в основном встречаюш,ейся грани (001) возможен выход на поверхность граней индексов (110), (102), (011) и (104) [312]. Изотермы адсорбции и зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности такого адсорбента определяются статистическим распределением молекул адсорбата по всем этим граням. Это распределение зависит от различий по величине и специфичности потенциалов адсорбционных сил на разных гранях, плош ади поверхности этих граней и температуры [313—316]. Существенное увеличение однородности поверхности кристаллов малорастворимых солей, например сернокислого бария, достигается при их термообработке, а также при предварительной промывке растворами хорошо растворимых солей с одноименными ионами [317]. [c.67]

С точки зрения более тонких деталей морфологии кристаллы полимеров не представляют исключения в отношении их сильного изменения с каждым новым приготовлением и дан<е у отдельных одновременно приготовленных кристаллов здесь можно указать лишь наиболее существенные характеристики морфологии. Особый интерес представляют формы, специфичные для кристаллизации сложенных цепей, так как они не имеют прямых аналогов при кристаллизации более простых мономерных соединений. Вполне очевидно, что эти формы могут быть очень сложными, так как при изменении условий кристаллизации будут происходить не только изменения внешних форм кристаллов, но также и изменения на субмикроскопическом уровне в способах и регулярности складывания цепей, т. е. того, что может быть отнесено к геометрии молекулярных складок. Кристаллы, которые растут медленно и имеют правильные контуры и относительно мало дислокаций, являются предположительно также кристаллами с более точно контролируемой геометрией молекулярных складок это означает, что в большинстве случаев молекулы складываются в плоскостях, параллельных растущим граням, и только с очень незначительными изменениями расстояний между изгибами. Большие скорости роста, как можно ожидать, дают молекулам меньше возможностей регулярного складывания в этом смысле. Следует [c.434]

VII, 27. Поликристаллы, связанные с поликристаллическим зародышеобразованием. Новый кристалл может зародиться на контакте с исходным кристаллом благодаря адсорбции растворенного вещества па грани материнского кристалла. Но здесь возникает следующее затруднение если адсорбция подразумевает присоединение молекулы к решетке, как описано в разделе VI.9 и др., то такой процесс будет только приводить к увеличению размеров исходного кристалла, но новые кристаллы, имеющие другую ориентацию решетки, образовываться не будут. Следовательно, можно предположить, что в данном случае происходит своего рода нелокализованная адсорбция, т. е. положение молекул в адсорбционном слое не будет соответствовать положениям молекул в решетке подложки . Здесь, однако, есть возражение, поскольку зародышеобразование, несомненно, гораздо легче вызывается самим кристаллом растворенного вещества, чем кристаллом любого другого вещества. Между тем другие кристаллы могут иметь столь же хорошие, а то и еще лучшие адсорбционные свойства. Трудно понять, каким образом этот эффект может быть специфичным именно для данного кристалла, если не учитывать его упорядочивающего действия на адсорбируемые молекулы. [c.224]

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что с помощью уравнения (13) возрастание плотности при образовании микроскопического зародыша кристаллизации в расплаве полимера позволяет объяснить лишь численные значения свободной поверхностной энергии боковых граней зародыша а, тогда как для понимания природы свободной поверхностной энергии торцевых граней Ое необходимо, очевидно, принимать во внимание специфичность явления складывания цепей. По мнению Дж. Гофмана [38, 96, 97], значение Ое непосредственно связано с величиной работы <7, требующейся для образования единичной петли на торцевой поверхности кристалла, соотношением [c.51]

Было найдено, что каталитическая эффективность (активность и специфичность) фазы в отсутствие диффузионных ограничений монотонно возрастает с ростом величины доступной повер сности и зависит от собственных химических свойств фазы. Эффективность кристаллической фазы, конечно, зависит от кристаллографических индексов и величин поверхности образующих ее граней и от стехиометрии кристалла. Исходя из имеющихся данных, следует полагать, что точечные и линейные дефекты, ребра и углы, границы зерен (в агломератах) и т. п. также могут влиять на активность. Многие из этих дефектов трудно идентифицировать, если частицы катализатора очень малы,, аморфны или имеют весьма неупорядоченную поверхность. Поскольку свойства твердых тел определяются дефектами кристаллической решетки на поверхности, можно было ожидать,, что понятие собственной эффективности (СЭ) станет неопределенным. К счастью, как это подсказывает и химическая интуиция, воспроизводимость эффективности данной фазы, приготовленной различными способами, такова, что подобные изменения почти не влияют на ее основные каталитические свойства. Иногда отмечаемые [c.40]

Было найдено, что полосы поглощения в ИК-области азот способен давать только в том случае, если он адсорбирован на особых местах поверхности, т. е. на центрах, где адсорбированный атом координирован с пятью поверх-нос гными атомами (центры В ). Эти центры В б превалируют на мелких кристаллитах ( 15< d< 70 А), поскольку поверхность последних состоит, в основном, из дефектных плоскостей кристаллов (110) и (ИЗ), на которых расположены эти центры. Это можно считать явным доказательством специфичности граней как в отношении каталитической активности, так и в отношении адсорбционной способности. [c.275]

Если адсорбция специфична, отравляются грани только некоторых простых форм, и резко меняется габитус. Так, кристаллы КН2РО4, растущие из чистых растворов короткопризматическими, с примесями ионов тяжелых металлов дают кристаллы вытянутого, игольчатого габитуса, поскольку рост граней призмы полностью заторможен, а на грани дипирамиды воздействие примесей сказывается слабо. Одновременное наличие таких примесей приводит к выклиниванию кристаллов (см. ниже). Если адсорбция неспецифична, могут измениться существенно скорости роста всех граней приблизительно на одно и то же значение, что также будет сопровождаться изменением облика кристаллов. [c.50]

Кристаллы окиси магния обладают простой кубической решеткой. У окиси магния, так же как у Na l, поверхность образована в основном гранями (100). Размеры ионов и О " близки, а заряды равны. Поэтому специфичность взаимодействия в случае адсорбции на окиси магния невелика [11]. Однако благодаря некоторому количеству оставшихся после откачки гидроксильных групп на поверхности окиси магния и другим ее неоднородностям, при [c.70]

Однако таким путем невозможно подобрать искомый катализатор по одному лишь положению элемента в периодической системе. Известно, что хороший катализатор, кроме принадлежности к определенному типу твердых тел и наиболее выгодного значения элементарных параметров, определяющих его силовые возможности, должен обладать рядом допол-нительных особенностей, и выбор наилучшего контакта — дело весьма сложное. Так, совершенно обязательны высокая и прочная дисперсность. Далее, очень важны степень специфичности ускорения, отравляемоеть, химическая и термическая устойчивость и т. д. Серьезное значение может иметь индекс, преобладающий в огранении кристалла, поскольку геометрическое расположение, заряди состав поверхностного слоя,как правило, различны для разных граней. [c.22]

Кристаллы сульфата а.ммония, имеющие орторомбическую форму, огранены различными по своим индексам гранями. Среди них грани 111[, 110 , 010 , jlOOJ, Каждая из граней обладает своей линейной скоростью роста [21 ], Зависимость L от пересыщения для отдельных граней тоже специфична. Например, для грани ]100 порядок процесса роста п = 1, а для грани 0011 п = 2. Поэтому, когда говорят о линейной скорости роста кристалла в целом, имеют в виду среднюю скорость увеличения их размеров. Она может быть описана уравнениями (IV. 12) и (IV, 13), а также рядом других зависимостей, относящихся к различным способам выражения степени пересыщения, В частности, линейную скорость роста кристаллов сульфата аммония можно вычислить, пользуясь уравнением [c.211]

Известно, что разные полиморфные состояния, грани и дислокации кристаллов проявляют различную каталитическую активность. Например, в процессе дегидратации спиртов уАЬОз (кубическая сингония) в десятки раз более активна, чем a-AljOs (гексагональная сингония), а а-АЬОз более специфична для реакций дегидротенизации [39J. Точно так же -форма никеля (кубическая система) активна в процессах гидрирования бензола и ацетона, в то время как его а-форма (гексагональная система) — неактивна [40J. [c.15]