Конформация асимметрическая

Некоторые соображения относительно предпочтительных конформаций асимметрической (углеводной) части по отношению к гетероароматическому хромофору, высказаны Ульбрихтом с сотр. [274]. Как и ожидалось, а- и р-аномеры дают кривые ДОВ, имеющие почти энантиомерный характер интересно отметить, что производные пиримидина и пурина той 5кс самой ано-мерной конфигурации дают эффекты Коттона противоположного знака. [c.186]

По условию, введенному Фишером, связи, направленные вправо и влево на рис. 21-15, а, ведут от центрального атома к атомам, лежащим выше плоскости рисунка. Связи, указанные вверх или вниз от центрального атома, ведут к атомам, лежащим ниже плоскости рисунка. Изменение конфигурации групп вокруг любого асимметрического атома углерода в гексозе указывается на фишеровской диаграмме взаимной заменой положений групп —И и —ОН. Эту асимметрию легче заметить при представлении той же молекулы в виде плоского шестиугольника (рис. 21-15, б). Истинная форма молекулы с тетраэдрической геометрией связей вокруг каждого атома углерода изображена на рис. 21-15, в. Молекула глюкозы имеет конформацию кресла, с которой мы впервые познакомились на примере циклогексана. [c.310]

При такой циклизации одновременно образуются пять асимметрических атомов углерода по механизму замыкания циклов, находящихся только в конформации кресла . Естественно, сначала должен быть получен предшественник (рис. 5.23). [c.335]

При любой конфигурации в молекуле присутствует четыре асимметрических атома углерода, но кроме того, во всех-циклических конформациях еще один. Поскольку [c.151]

По правилу Крама исходное вещество реагирует в конформации с карбонильным кислородом, расположенным между двумя меньшими заместителями при асимметрическом центре, и предпочтительно образуется тот диастереомер, который возникает при подходе вступающей группы с пространственно менее затрудненной стороны. [c.135]

Проведенные расчеты показали, что величина вращения должна существенно зависеть от конформации молекулы. Рассмотрим в качестве примера работу Козмана и Эйринга [104], которые исходили из представлений Куна о связи оптического вращения с определенными полосами поглощения и тем самым с определенными функциональными группами (хромофорами). Сама по себе хромофорная группа, например ОН или Вг, изолированная от влияния асимметрического центра, не может вызывать оптического вращения, ее полоса поглощения изотропна. Находящийся вблизи хромофора асимметрический центр делает полосу поглощения анизотропной такое воздействие авторы называют вицинальным влиянием первого порядка, создающим соответствующий инкремент первого порядка, входящий в качестве составной части в общую наблюдаемую величину оптического вращения. Иной тип воздействия — вицинальное влияние второго порядка — заключается в воздействии на хромофор, уже возмущенный другой группой при этом возникают инкременты второго порядка, которые по величине всегда уступают инкрементам первого порядка. [c.300]

Связь конформации и оптического вращения исследована на примере кетонов типа ЬПТ (Rm и Ra — большой и малый заместители у асимметрического центра) [107]. [c.301]

Конформация LIV предпочтительнее, так как в ней сближены радикал R, бензольное кольцо и меньший по объему заместитель у асимметрического центра Rm- Поэтому кетоны конфигурации LIV имеют положительный эффект Коттона, амплитуда которого тем больше, чем больше различие в величине заместителей Ro и Rm у асимметрического центра. [c.302]

Это правило действительно для соединений с чистой атомной асимметрией , т. е. тех, где асимметрический атом не является частью кольца или подвижной, способной принимать различные конформации, цепи. Если заместители могут взаимодействовать, то необходимо дополнительно учесть еще фактор закрепления конформаций. Для а-окси- и а-аминокислот знак этой поправки отвечает следующим схемам [X — кислород (для оксикислот) или группа НН (для аминокислот) А — заместитель с большей поляризуемостью, чем В] [c.305]

Предпочтительность этой конформации определяется тем, что в ней с СНз-группой фрагмента кетона сближен наименьший из заместителей при асимметрическом центре, т. е. [c.573]

С помощью проекций Ньюмена показано несколько конформаций 1-бром-2-хлорпропанов. Определите, одинаковы ли они по конфигурации асимметрического атома углерода [c.35]

Если с углеродом связаны атомы, подобные галоидам, враш,ение которых вокруг валентной связи как оси ничего не меняет, или группы, подобные метилу, гидроксилу и другим простейшим группировкам, повороты которых вокруг связи их ключевого атома с асимметрическим углеродом меняют конформацию незначительно, знак вращения можно предсказать. Для этого нужно расположить (проекция Фишера) проекцию молекулы с асимметрическим углеродом так, чтобы атом [а] был наиболее поляризуемым (в проекции Фишера, как известно, одна перемена мест двух заместителей приводит к антиподу, а две перемены пе меняют конфигурации), а остальные атомы по возможности располагались бы по часовой стрелке в порядке убывающей поляризуемости [c.623]

Белки состоят в основном из /.-аминокислот, характеризующихся определенными значениями [а]в. Полипептиды, полученные из -аминокислот, обладают оптической активностью и в форме статистического клубка. Однако основной вклад в оптическую активность белка дает специфическая спиральная упаковка плоских амидных групп —ЫН—СНК—СО— (звездочка отмечает асимметрический атом углерода, К — боковая группа, специфичная для каждой аминокислоты). В настоящее время наиболее щироко известны две упорядоченные структуры белков а-спираль и р-склад-чатая структура. Переходы амидной группы л->л и /г—>-я вносят различные вклады в оптическую активность полипептидных цепей, находящихся в различных конформациях соответственно спектры ДОВ и КД полипептидов в различных конформациях отличаются друг от друга. На рис. 24 приведены спектры ДОВ и КД модельных полипептидов в конформациях статистического клубка, [c.45]

Различия в порядке связывания атомов или групп атомов исследуют путем выяснения структурной изомерии. Если порядок связей в молекулах одинаков и эти разновидности различаются только по их пространственному расположению, задачей структурного анализа является определение стерео-изомерии. Сюда относятся вопросы ис-/пранс-изомерии, оптической или зеркальной изомерии (энантиоморфизма), диастереомерии или эпимерии, как особого вида конф1Ггурации, характерной для соединений с несколькими асимметрическими атомами углерода. Особая область структурного анализа связана с выяснением конформации или констелляции соединений с вращательной изомерией. [c.406]

Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, от характера имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя, температуры. Все это делает спект-рополяриметрию одним из важных современных физико- [c.45]

Предлагая новый подход к истолкованию правила Крама, Карабатсос [113] отбрасывает третью из приведенных выше конформаций (LV), полагая, что она не выгодна из-за фланкирования радикала R двумя относительно большими радикалами—R p и Нб. Из оставшихся двух конформаций L1II и L1V Карабатсос считает первую тем более предпочтительной перед второй, чем больше разность их свободных энергий. Разность рассчитывается на основе взаимодействия карбонильного кислорода с большим и средним заместителем у асимметрического центра, а также определяется эксперимен- [c.138]

Каталитическое гидрирование непредельных кислот в виде эфиров с оптически активными спиртами истолковывается Прелогом на основе модели, родственной предложенной для асимметрических синтезов при участии эфиров сс-кетокислот (см. стр. 123). Так, например, эфир р-метилкоричной кислоты с оптически активным метил-ос-нафтилкарбинолом закрепляется на поверхности катализатора в конформации, обеспечивающей плоское расположение всех групп, кроме двух заместителей у асимметрического центра. С катализатором сближается при этом сторона, на которой расположен меньший заместитель с этой же стороны присоединяется и переходящий с катализатора водород [c.139]

Коттона. Согласно [55], наиболее устойчивой конформацией салицилиденовых производных аминов является та, в которой в одной плоскости с ароматическим ядром и хелатным кольцом располагается водород у асимметрического центра [c.216]

Обладая двумя асимметрическими центрами, 2,3,4-трнфе-нилмасляная кислота существует в виде двух диастереомеров— трео- и эритро-форм, каждая из которых представляет собой рацемат, образованный парой оптических антиподов. Запишем конфигурации и конформации для одного антипода из каждой пары для другого антипода расположение групп в формулах Ньюмена будет зеркальным, взаимные же отношения между ними не изменяются, и все наши рассуждения сохраняют силу и для другой пары (даваемые ниже ф-обозначения отражают относительное расположение фенильной и карбоксильной групп как старших при подсчете атомных номеров). [c.280]

Если в данной модели возможно свободное вращение вокруг связи Сасим—СНг, то усредненное во времени положение хромофора (атома брома) находится на продолжении линии Сасим—СНг вся группировка в целом имеет ось симметрии, проходящую вдоль названной связи и поэтому не создает инкремента вращения первого порядка. Если же атом брома (или иной хромофор в р-положении к асимметрическому центру) лищен возможности к вращению вокруг связи Сасим—СНг (если закреплена определенная конформация), появляется асимметрия всей группировки, а с ней и инкремент первого порядка, являющийся значительным вкладом во вращение. [c.300]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной к созданию различных конформаций, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [ПО] Брюстер модифицировал свой подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются модели оптически активных молекул, предложенные Козманом, а также Тиноко и Вуди. Однако, цитируя Брюстера, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие величину вращения с длиной проводника (длины связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемость групп, образующих спираль). Считая в новой работе конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на [c.306]

Бром-1-фторэтан существует в виде двух энантиомеров, так как его молекула хиральна. Энантиомеры отличаются друг от друга конфигурацией асимметрического атома углерода. В то же время каждый энантиомер может находиться в различных конформациях. Ниже приведены заторможенные конформации энантиомеров 1-бром-1-фторэтана [c.219]

Внимательный анализ рассмотренного примера пока-зывает, что здесь спектроскопия ПМР позволяет одновременно решить вопрос и о конформации изучаемого соединения, и о конфигурации асимметрического центра. Точнее говоря, вопрос о конфигурации спектроскопией ПМР в данном случае не решается она определяется лишь опосредованно, через конформацию. В самом деле, глю-козиду 346 можно, по крайней мере формально, приписать конформацию 35. В этом случае диэдральный угол фрагмента Н—С—С—Н составлял бы уже не 180°, а около 60°, ожидаемая КССВ была бы существенно иной, а выводы из спектра ПМР могли бы оказаться прямо ошибочными. Однако из общих принципов, конформацион-ного анализа мы можем заключить, что для Р-глюкозида конформация 35, если и реализуется, то в достаточно малой пропорции по сравнению с конформацией 346. Так что сделанное выше заключение остается в силе. [c.79]

Асимметрический синтез протекает через диастёреомерные переход- ные состояния. В только что описанном случае следует обратить внимание на определенную конформацию реагирующего вещества и рассмотреть возможные направления подходящего реагента. Рассмотрим схемы (5) и (6), изображающие два из нескольких возможных диастереомерных переходных состояний. Переходное состояние (5) является [c.371]

Асимметрическими м. б. и др. атомы, напр, атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрич. атома не единств, причина эиаитиомерии. Так, имеют оптич. антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-ди-фенилаллен (XI), б,б -диннтро-2,2 -дифеновая к-та (XII). Причина оптич. активности последнего соед.-ат ро по из о мери я, т.е. пространств, изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых к-т, гексагелицене (XIII). [c.188]

В разд. 4.32 было показано, что произвольная атака с двух сторон е/по/г-бутильного радикала обусловлена не симметрией любой свободнорадикаль-ной молекулы, а произвольным распределением этих молекул между их зеркальными конформациями. Но рассматриваемый в данном случае свободный радикал уже содержит асимметрический атом углерода, который имеет (5)-конфигурацию атака такого радикала не является произвольной, потому что нет зеркальных конформаций они могут образоваться только из свободного радикала с (Н)-конфигурацией. [c.222]

В результате большой предварительной работы и ряда попыток (Л. А. Чугаев, Эйринг, В. Кун) в 1959 г. Брюстеру удалось полуэмпири-чески количественно связать структуру, конфигурацию и конформацию молекулы с ее оптической активностью, а именно с величиной [М]. Последняя оказалась функцией поляризуемости групп, связанных с асимметрическим центром, а поляризуемость функционально связана (как уже было сказано) с молекулярной и атомной рефракцией. [c.623]

Надример, в случае СНзСНаСН(СНз)Вг имеется только конформациоиная асимметрия, поскольку у асимметрического центра находятся два одинаковых атома (С). Для этого соединения возможны три заторможенные конформации [c.624]

Винильные полимеры, хиральность которых обусловлена только спиральной конформацией, были впервые получены Окамото и сотр. [64, 65]. Оптически активный поли(трифенилметилметакри-лат) был впоследствии синтезирован асимметрической анионной полимеризацией трифенилметилметакрилата в толуоле в присутствии хирального инициатора при низкой температуре (схема 7.3). [c.126]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

В продукте реакции, спирте, будет уже два хиральных центра ранее существовавший в исходном карбонильном соединении и вновь возникающий из карбонильной группы. Диастереоселективность зависит от размеров заместителей, связанных с асимметрическим центром в исходном субстрате, а также от предпочтительной конформации данного карбонильного субстрата. Можно полагать, что обычные карбонильные соединения преимущественно существуют в конформации, изображенной формулой ЬУП, в которой символами Б, СнМобозначены соответственно большой, средний и малый заместители (по относительным размерам). Очевидно, что атака реагентом должна осуществляться преимущественно с той стороны карбонильной группы, которая пространственно менее затруднена (на схеме указано стрелкой) [c.78]

Кольца В п С в хроманохроманоновой системе ротенонов почти наверняка имеют конформацию полукресла [345]. Конформационные соображения убедительно подтверждают ту точку зрения [340], что кольца В и С соединены между собою в транс-положении. Ни абсолютная, ни относительная конфигурация асимметрических центров С7, g и С20 не установлена, однако имею- [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология