Адсорбция пиперидина

После адсорбции пиридина полоса С исчезает после адсорбции пиперидина полосы С П исчезают Выше 650 °С полосы С ж Т) 80 исчезают [c.499]

Отсюда вытекает, что химическая адсорбция пиперидина более экзотермична, чем адсорбция пиридина ДЛ = 7,5 ккал-моль (рис. 11-35, кривая//). [c.155]

В работе [95] показано, что адсорбированные молекулы пиперидина взаимодействуют с обоими типами гидроксильных групп декатионированного цеолита. Поскольку при адсорбции пиперидина кремнеземом и окисью алюминия не образуется протонированных форм, был сделан вывод о том, что протонодонорные свойства гидроксильных групп у декатионированных цеолитов выражены сильнее по сравнению с протонодонорными свойствами гидроксильных групп кремнезема и окиси алюминия. Отмеченные различия во взаимодействии с гидроксильными группами молекул пиперидина и более слабого основания, каким является пиридин, указывают в свою очередь на большую протонодонор-ную способность гидроксильных групп, дающих полосу поглощения 3650 см по сравнению с гидроксильными группами с полосой поглощения 3550 см-К В этой работе [95] установлено, что общее количество центров Бренстеда и Льюиса при обработке декатионированного цеолита в интервале температур 300—600° С не изменяется. Найдено также, что концентрация кислотных центров намного меньше ионообменной емкости цеолитов. [c.368]

Обычно с этой целью проводят адсорбцию на цеолите молекул, способных взаимодействовать с центрами, локализацию которых требуется установить, а затем проверяют, появляется ли в ИК-спектре полоса, характерная для взаимодействия адсорбата с исследуемыми центрами. Как правило, в качестве адсорбатов используют молекулы окиси углерода [121], двуокиси углерода [136], пиридина [68, 78], пиперидина [68], окислов азота [143] и пропилена [76], [c.317]

Спектр пиридина, адсорбированного цеолитами, исследовался также в работе [115]. Проведено количественное исследование адсорбции пиридина и пиперидина декатионированными цеолитами [95]. Показано, что адсорбция пиридина приводит к исчезновению полосы поглощения гидроксильных групп цеолита [c.367]

На связь протонодонорных свойств цеолитов с наличием структурных ОН-групп указывает изменение интенсивности полос поглощения этих групп в ИК-спектре при адсорбции азотистых оснований — пиридина и пиперидина. При этом обнаружено образование на поверхности ионов пиридиния и пиперидиния [26]. [c.436]

Значительный интерес представляет совместное действие бензоил-пиперидина (молекулярная добавка с катионным срезом) и анионов (рис. 4). Как видно из рисунка, под влиянием анионов, увеличивается необратимость процесса и область адсорбции добавки перемещается [c.30]

По данным исследования адсорбции и десорбции пиперидина на молекулярных ситах установлено, что при температурах, соответствующих температурам технологической обработки резиновых смесей, пиперидин практически пе удаляется, тогда как при температурах вулканизации достигается почти полная его десорбция. [c.336]

Изучены адсорбционное взаимодействие молекул веществ, отличающихся геометрией и локальным распределением электронной плотности по отдельным звеньям (циклогексан, бензол, пиридин, пиперидин, диоксан, ацетопитрил, метиловый, этиловый и пропиловый спирты) с монтмориллонитом проведен анализ изотерм, изостер сорбции, кривых теплот и энтропий адсорбции этих веществ. Доля адсорбата, прочно удерживаемого поверхностью в результате хемосорбции, оценивается по данным изотерм и масс-спектров десорбатов изученных веществ, выделенных с поверхности монтмориллонита при температурах 25—400° С. Установлено, что хемосорбция увеличивается с ростом электроотрицательности атома в цикле (цепи). Лит. — 9 назв. [c.232]

Исследование адсорбции аммиака и пиридина на поверхности твердого тела методом инфракрасной спектроскопии позволяет различать оба типа кислотных центров и оценивать их концентрацию. Первой работой в этом направлении было исследование ИК-спектров аммиака, адсорбированного на алюмосиликатах, выполненное Мейпсом и Эйшен-сом [84]. Они нащли, что в ИК-спектрах имеются две характерные полосы поглощения, одна из которых указывает на взаимодействие молекул NHз с льюисовскими кислотными центрами, а другая соответствует образованию ионов МН+ на бренстедовских центрах. Позднее Базила и Кентнер [85] показали, что существует три типа адсорбции аммиака на алюмосиликате физически адсорбированные молекулы, координационно-связанные молекулы и ион NH4. Каждый тип адсорбции может быть охарактеризован специфической полосой поглощения (табл.7). По данным этих авторов, относительная интенсивность полос поглощения соответствует отнощению Ь В-кислотных центров, равному 4. Различие в спектрах пиридина, координационно-связанного с поверхностью, и иона пиридиния (табл. 8) также позволяет различать природу кислотности на поверхности твердого тела [86]. По сдвигу полосы поглощения координационно-связанного пиридина относительно жидкой фазы и по интенсивности такой поло сы после вакуумирования и нагревания можно приблизительно оценить поверхностную льюисовскую кислотность. Перри [86] показал, что окись алюминия является сильной льюисовской кислотой и не имеет кислотных центров Бренстеда, в то время как алюмосиликат проявляет оба типа кислотности. Не так давно для раздельного определения бренстедовских и льюисовских центров на поверхности цеолитных катализаторов использовались ИК-спектры пиперидина, имеющего более высокое рК [87]. [c.38]

Хьюгс и Уайт [68] провели детальное исследование цеолита КН4У, используя адсорбцию пиридина и пиперидина как метод идентификации кислотных центров. Они изучили зависимость кислотности от температуры термообработки цеолитов в области 300—700° С. Хьюгс и Уайт установили, что после адсорбции пиперидина при 150° С и 2 10 мм рт. ст. в спектре цеолита исчезают полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3550 см , а адсорбция пиридина — более слабого основания —в этих же условиях приводит к [c.296]

Н. В. Ковалевой были сняты изотермы адсорбции и десорбции пиперидина на молекулярном сите 13Х (рис. 1). Изотерма адсорбции пиперидина на молекулярном сите-13Х имеет вид, характерный для адсорбции на таком типе адсорбентов — высокая адсорбционная емкость при малых давлениях. Десорбция Hie пиперидина очень затруд--L нена. При 100° С имеет место лишь незна-iO p/p чительное удаление пиперидина при температуре 160° С достигается практически полная десорбция. Таким образом, полученные данные говорят о том, что при температурах, соответствующих температурам технологической обработки резиновых смесей, десорбция пиперидина практически нейдет, тогда как при температурах вулканизации достигается почти полное удаление адсорбированного вещества. [c.332]

Одним из интереснейших аспектов реакций каталитического гидрирования и дегидрирования является попытка связать активность катализатора в данной реакции со структурой катализатора. Баландин [40, 41] отметил, что циклогексан и вещества с аналогичными шестичленными циклами (декалин, пиперидин, циклогексены) могут дегидрироваться на многих металлах, экспонирующих атомы октаэдрических плоскостей при соответствующих расстояниях между ними, как показано н табл. 30, где эти металлы заключены в квадраты. Объемноцентрированные решетки не могут экспонировать октаэдрические грани. Баландин считает, что циклическая молекула адсорбируется физическими силами на поверхности в определенном положении по отношению к нескольким атомам металла, так что атомы водорода могут притягиваться к определенным атомам металла, а С — Н-связи — растягиваться. Это мультиплетная теория адсорбции. Обратную реакцию — гидрирование бензола — изучили Лонг, Фрезер и Отт [42], Эммет и Скау [43]. Первые из них [42] изучили гидрирование на железе, кобальте, никеле и меди и на бинарных сплавах этих металлов и на основании рентгенографического исследования пришли к заключению, что активны только металлы, способные экспонировать октаэдрические плоскости. Эммет и Скау [43] установили, что в дополнение к экспонированию октаэдрической грани межатомные расстояния должны лежать в определенных пределах, указанных в табл. 30. Так, серебро и железо неактивны, а кобальт, никель и палладий активны, тогда как сплавы обнаруживают промежуточные активности (табл. 31). Имелись сообщения, что железные пленки могут катализировать [c.286]

В одной из своих первых работ Эберли [64] указал, что поскольку ОН-группы с полосой поглощения при 3650 см легко взаимодействуют с адсорбированными молекулами, эти группы могут располагаться в больших полостях, вблизи центров II, а поскольку гидроксильные группы, имеющие полосу поглощения при 3550 см , инертны по отношению к сравнительно крупным молекулам, то ОН-группы этого типа могут располагаться в гексагональных призмах или около центров I. Изучая адсорбцию пиридина и пиперидина, Хьюгс и Уайт [68] показали, что при определенных условиях гидроксильные группы обоих типов доступны для крупных молекул, хотя группы с полосой при 3650 см легче взаимодействуют с адсорбатами. По мнению этих авторов, гидроксильные группы находятся у атомов кислорода каркаса О, и О4. Подобные, хотя и более осторожные выводы высказываются и в ряде других работ [31, 39,. 69]. Несколько позднее расположение гидроксильных групп бьгло уточнено благодаря рентгеноструктурным данным, полученным Олсоном й Демпси [71] при исследовании монокристалла декатионированного фожазита. Проведя тщательные измерения, они обнаружили, что длина связи Т — 0 у атомов кислорода О, и О3 систематически увеличивается. Исходя из локализации атомов кислорода в каркасе и свойств гидроксильных групп, эти авторы предположили следующее группы О, — Н находятся в больших полостях и в спектре они представлены полосой при 3650 см , а группы О3 —Н расположены соответственно в гексагональных призмах и в спектре им отвечает низкочастотная полоса. [c.179]

В больщинстве работ по исследованию кислотности в качестве зондов использовались такие основания, как -аммиак, пиридин и пиперидин. Эти молекулы способны адсорбироваться на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах, а также на катионах. Непосредственное взаимодействие. оснований с этими поверхностными группами, а также возникновение при адсорбции водородных связей приводит к образованию различных форм адсорбированных молекул, которые можно идентифицировать в ИК-спектре. Так, например, адсорбция на бренстедовских центрах сопровождается образованием ионов аммония, пиридиния и пиперидиния с характеристическими частотами колебаний 1475, 1545 и 1610 см соответственно. Адсорбция на льюисовских центрах, т. е. на трехкоординированных ионах алюминия, происходит путем образования координационной связи N- А1 С, которая в спектрах адсорбированного аммиака, пиридина и пиперидина проявляется в виде полос при 1630, 1450 и 1460 см Близкое положение в спектре занимают полосы, возникающие при взаимодействии оснований с катионами, которые, подобно льюисовским кислотным центрам, вступают с молекулами оснований в координационную связь. Во многих работах взаимодействие с катионами было ошибочно приписано взаимодействию с кислотными центрами Льюиса, хотя на самом деле по частотам [c.272]

Цеолиты, содержащие катионы редкоземельных элементов. Ощбш-ковано много работ, посвященных исследованию цеолитов типа X и Y в редкоземельной форме. Из двух типов гидроксильных групп, характерных для этих цеолитов, протонировать пиридин и пиперидин могут только группы с частотой колебаний 3640 см . Г идроксильные группы с частотой колебаний 3520 см , типичные для этих цеолитов, с адсорбированными молекулами пиридина не взаимодействуют. На рис, 3-76 показан участок спектра в области валентных коле баний ОН-групп до и после адсорбции пиридина. Во всех образцах обнаружены бренстедовские кислотные центры. [c.292]

В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и У. В цеолите X 40% катионов натрия были замещены на NH4-noHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см . У цеолита У степень обмена составляла 70%, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидроксильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил-, диэтил-, триэтил-, бутил- и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150° С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см . При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см , приписанная взаимодействию амина с атомами алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, чтя вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. Не исключено также, что увеличение интенсивности полосы [c.314]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

НС1 (ra3) + NHg ra3) = NH4 l (тв). Таким образом, в соответствии с другими методами катализаторы крекинга обладают достаточно большой кислотной силой. Цеттльмойер и Чессик [19] определили энергетический спектр кислотности по зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного н-бутиламина. Измерение теплоты хемосорбции паров пиперидина было предпринято Стоуном и Рейсом [20]. Теплоты адсорбции аммиака на алюмосиликате измерялись также гравиметрическим и калориметрическим методами [21-23], а сероводорода на окиси алюминия [24] и пиридина и бензола на алюмосиликатах [25] - методами газового анализа и газовой хроматографии соответственно. В работе [21] активность в крекинге сопоставлена также с энергией кислотных Центров. [c.22]

При газохроматографической идентификации ннзкокипя-идих аминов столкнулись с таким явление.м, как адсорбция аминов на обработанных щелочью носителях . Поэтому при идентификации Х-метилпиперидина и пиперидина, чтобы избежать ложных пиков на хроматограм.ме, необходимо после каждого введения в хроматографическую колонку вышеназванных аминов вымывать их из колонки многократным введением по- [c.102]

Рис. 1. Изотерма адсорбции царов пиперидина на молекулярном сите 13Х.

ЦИ0Ш1ЫХ объемов (У ) по бензолу и циклогексану практически равны и в два раза меньше, чем по диоксану, пиридину, пиперидину и ацетонитрилу, и в 1.5 раза меньше, чем по нормальным спиртам низшего ряда. Другими словами, по сорбируемости на монтмориллоните изученные ве-ш,ества располагаются в порядке их донорной способности. Это согласуется с данными по адсорбции этих веществ на силикагеле [5]. [c.142]

Адсорбция бензола и циклогексана на монтмориллоните по данным рентгенографического анализа не вызывает изменения его межплоскост-ного расстояния, что согласуется с сообщением [6]. В случае адсорбции диоксана межплоскостное расстояние минерала увеличивается с 9.8 А для высушенного при 180° С образца до 14.7 А, а при адсорбции пиридина, пиперидина и ацетонитрила до 19.0,17.6 и 15.6 А соответственно, при поглощении же метилового, этилового и пропилового спиртов до 13.1, 12.6 и 12.2 А соответственно. Следовательно, адсорбция паров бензола и циклогексана протекает на поверхности частиц монтмориллонита [7], а молекулы остальных сорбатов сорбируются как на внешней поверхности, так и в межпакетном пространстве минерала. [c.142]

Установлено, что при 20° С из насыщенного адсорбатами монтмориллонита десорбируется основная масса циклогексана (97.6%) и бензола (96.5%) другие сорбаты десорбируются значительно меньше диоксан — 28.0, пиридин — 50.9, пиперидин — 42.5, метанол — 72.2, этанол — 71.6 и пропанол — 71.0% от количества предельной адсорбции. С повышением температуры десорбируется оставшаяся часть адсорбата. Десорбция из мономолекулярпого слоя молекул бензола и циклогексана начинается с 20+5° С, метилового, этилового спиртов с 50 5° С, а диоксана, пиперидина, пиридина и пропилового спирта с 100 10°С. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология