Структура воды и водных растворов геометрические

Расположение нуклеофила по отношению к группе >С=0 в кристалле сопряжено с геометрическими ограничениями, обусловленными наличием дальнего порядка (регулярности) в молекулярной упаковке, т.е. параметрами решетки. Однако при исследовании таких ближне-упорядоченных систем как разбавленные водные растворы, прогнозирование возможности возникновения пространственных структур с участием молекул растворенного вещества (в области ближней гидратации) имеет принципиально важное значение. Это в равной степени относится и к смесям вода-мочевина. [c.113]

Некоторые комплексные соединения двухвалентной платины в водном растворе могут изомеризоваться, т. е. одни изомеры могут превращаться в другие. Процесс изомеризации обычно происходит путем диссоциации (ионизации) исходного изомера и образования в качестве промежуточного соединения — продукта замещения одного (или нескольких) лиганда слабым лигандом — водой. При этом ионы С и Вг замещаются молекулами Н2О относительно легко, а азотсодержащие лиганды — с трудом и часто только при нагревании. Этот процесс обратим. При обратной реакции, протекающей по такому же механизму диссоциации, лиганды Н2О замещаются на исходные лиганды. В результате образуется комплекс первоначального состава, но с возможно иным геометрическим расположением лигандных частиц в структуре молекулы комплекса. [c.35]

Получены химические доказательства сетчатой структуры ВМ ПАВ на поверхности раздела стабильных высококонцентрированных и концентрированных эмульсий [4], а также определены геометрические показатели этих структурных образований. Методика работы была следующей. Из 1 мл водного раствора частично ацетилирован-ного поливинилового спирта определенной концентрации получали высококонцентрированную предельную эмульсию по методике Кремнева [28]. Микроскопически определяли площадь поверхности всех капель эмульсии (5оо). Эта величина по мере возрастания концентрации ВМ ПАВ проходит через максимум, лежащий в области 5% ПВС в воде. До этого значения концентрации поверхность эмульсии, отнесенная к общему числу звеньев полимера в I мл раствора, остается постоянной, а следовательно, и толщина адсорбционного слоя (б) сохраняет постоянное значение. При концентрациях более высоких, чем 5% ПВС величина понижается, а б резко возрастает. [c.423]

Электронная конфигурация 3d вызывает сильные искажения обычной для переходных металлов октаэдрической структуры координационных сфер. В водных растворах солей Си + существует голубой аквакатион [Си(Н2б)д] . Геометрически он представляв собой искаженный октаэдр (см. рис. 23.2, в), в котором две молекулы воды, находящиеся одна напротив другой на одной из осей октаэдра, больше удалены от катиона Си +, чем остальные четыре, а их связи с катионом слабее. Учитывая это, состав аквакатиона иногда описывают формулой [Си(Н20)4]. [c.562]

Большой интерес представляет работа Ляш,енко [468], детально рассмотревшим построение ближайшего окружения ионов в водных растворах и их координационные числа на основе геометрических представлений. В ней показано, что ионы в структуре воды могут быть расположены либо в узлах, либо в пустотах. Первому положению соответствует координационное число, равное четырем, второму — шести. В последнем случае молекулы воды образуют координационный многогранник (тригональную пирамиду). При искажениях структуры возможны другие формы координационного многогранника с большим числом молекул воды. [c.178]

Существование ближнего порядка в жидкостях делает возможным использование структурных представлений и квазикристаллических моделей для описания их строения. В настоящее время структура воды рассматривается как размытый тепловым движением тетраэдрический каркас льда I с частично заполненными пустотами [1]. Геометрические представления помогают лучше понять многие особенности строения водных растворов неэлектролитов [2—4] и электролитов [5]. Возможность структурного подхода определяется тем, что наибольшее значение в воде и растворах имеют короткодействующие силы между частицами [6]. Именно поэтому структура воды является матрицей, на которой развертываются взаимодействия в растворах электролитов и неэлектролитов. [c.5]

Для частиц, которые по своим размерам могут находиться и в пустоте и в каркасе, из геометрических соображений эквивалентны оба эти расположения. В растворах электролитов осуществляется то из них, которое соответствует минимально возможному изменению водной постройки при взаимодействии обоих ионов с молекулами воды [5]. Значения а шЪ могут быть дробными, когда ионы одновременно замещают молекулы воды в каркасе и пустотах. Такое расположение для иона в водной структуре следует из характера изменения мольных объемов растворов КС1. Значе- [c.6]

Растворы электролитов. В них действуют оба фактора нарушения водной структуры (геометрический и электростатический) возникает взаимодействие растворенных ионов с окружающими молекулами воды, получившее название гидратации (как известно, вода в клетках гидратирует не только ионы, но и определенные группы в составе макромолекул (биополимеров). [c.17]

Описанная модель структуры жидкой воды позволяет по-пово-му оценить и строение водных растворов электролитов, являющихся дисперсионной средой всех (в том числе неминерализованных) промывочных жидкостей на водной основе. Ранее гидратацию оценивали количественно только числом молекул воды, связанных ионом, — гидратацпонным числом иона. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды можно условно описать ка1 С электростатическое связывание ионом небольшого эффективного чис.ча молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодействия иона с водой часто искажается. Искаженные .- . г .-. представления о природе гидратации ионов осложняют и тормозят развитие наших знаний о процессах, происходящих, например, в ингибированных буровых растворах. Влиянме внедрившегося в структуру воды иона не ограничивается только переориентацией результирующих электронных центров. Большую роль играют также геометрические размеры ионов и их соответствие размерам. пустот в льдоподобных каркасах воды. Чем больше размеры иона превышают размеры этих пустот, тем интенсивнее его [c.25]

Из данных табл. 3.15 видно, что V > 2°°. т.е. величины отрицательны. В случае мочевины (и тиомочевины) это, очевидно, свидетельствует о проявлении объемного эффекта разупорядочивания структуры воды, вызванного гидрофильной гидратацией растворенного вещества. Причем в отличие от водного раствора 1,3-диметил-мочевины, объемные (структурные) изменения в системе вода-мочевина весьма незначительны, что согласуется с выводами, сделанными выше (в разделе 3.2) на основании результатов изучения избыточных объемных свойств, а также структурно-геометрического анализа и численного эксперимента. [c.166]

Адсорбция других веществ затруднена вследствие стерических ограничений. При адсорбции паров полярных соединений /оо2 увеличивается на 0,3-1,4 нм, в связи с чем межпакетные промежутки этих материалов можно рассматривать как пластинчатые микропоры с изменяющимся объемом. Объем микропор при этом намного больше объема мезопор, который образован зазорами между контактирующими ячейками и является постоянным. В межслоевых промежутках монтмориллонита (более лабильной структуры) адсорбируются также макромолекулы (белки, поливиниловый спирт, полиоксиэтилен и др.). При замачивании водными растворами в присутствии N3 и ЬГ сорбент диспергируется до элементарных пакетов с А = 0,94 нм. При этом величина dш составляет 3-13 нм. Таким образом, геометрическая поверхность становится внешней и может быть доступна для многих молекул. Поэтому N3-монгмориллонит является эффективным сорбентом для очистки сточных вод от органических соединений. [c.377]

Несмотря на то что, строго говоря, число гидратации однозначно определить трудно, оно представляет интерес как параметр классификации в сравнительных структурных исследованиях растворов электролитов [19в]. На основе надежных экспериментальных данных и упрош,енных геометрических представлений при условии незначительных изменений диэлектрических свойств вследствие гидратации оказалось возможным интерпретировать и классифицировать числа гидратации ионов разных размеров. В соответствии с более ранними представлениями в водных растворах ионов, кристаллографический радиус которых меньше радиуса молекулы воды, наблюдается положительная гидратация. Положительная гидратация характерна также для ионов, проявляющих в связях с водой координационное число больше 6. Как следует из некоторых физико-химических свойств, характер гидратированного иона влияет также и на молекулы воды, расположенные за пределами гидратной оболочки иона. Это влияние обусловливает вторичную гидратацию. Число молекул воды, находящихся в областях со структурой, разрушенной под влиянием ионов, также зависит от размера, заряда и электронной структуры иона. Это число может быть в 1,2—2,4 раза больше числа гидратации. Полученные в результате классификации результаты позволили определить максимальное число гидратации (Лтах), которое представляет собой число всех молекул воды, претерпевших структурные изменения вследствие присутствия иона, по сравнению с первоначальным состоянием в объеме воды. Максимальные числа гидратации в зависимости от атомного номера приведены на рис. 5.11. Можно заметить, что, с одной стороны, ионы можно разделить на категории в соответствии с их зарядностью. С другой стороны, внутри категории /imax уменьшается с ростом атомного номера и, таким образом, с ростом числа электронов, постепенно снижаясь к кон- [c.539]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

Вода занимает особое положение в ряду растворителей, обусловленное созданием за счет Н-связей структуры высокой степени упорядоченности. Согласно О. Я- Самойлову (1965), четко выраженный ближний порядок в воде обусловлен тем, что каждая молекула воды может участвовать в четырех Н-связях, а расположение атомов в молекуле Н2О энергетически и геометрически благоприятно для создания тетраэдрического каркаса. При этом тепловое движение молекул может происходить внутри пустот этого каркаса, без нарушения его структуры и, следовательно, без заметного снижения степени упорядоченности. Такое уникальное свойство воды как повышение плотности с температурой в интервале О—4°С также сЬязано со структурной особенностью — переходом открытой льдоподобной структуры в более упакованную структуру. Как пишут К. П. Мищенко и Г. М. Полторацкий (1968), в делении на водные и неводные растворы ведущими факторами являются неповторимая структура воды и специфика сил ближнего действия в ней . Детальное описание особенностей строения воды имеется в упомянутой книге К. П. Мищенко и Г. М. Полторацкого, книге Р. А. Робинсона и Р. X. Стокса Растворы электролитов и в специальной монографии [D. Eisenberg, D. Kauzmann, 1969]. [c.42]