Полимеризация изобутилена, механизм

В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен не превращается в полимер с длинной цепью, а дает смесь димеров (алкенов с восемью углеродными атомами). Механизм этого процесса подобен механизму описанной выше реакции полимеризации, за исключением того, что обрыв цепи проис- [c.184]

Для усовершенствования контроля фирмой Bayer разработан метод оценки ненасыщенности на потоке. Состав входящих продуктов и отгоняемых паров анализируется методом газовой хроматографии, и ненасыщенность (т.е. количество изопрена, вошедшего в сополимер) рассчитывают из материального баланса по изобутилену и изопрену. Вывод уравнения для расчёта ненасыщенности бутилкаучу-ка основан на инженерных принципах процесса и установлении механизма реакций и модели течения материалов в реакторе. Учитывается, что элементарными реакциями процесса полимеризации в общем случае являются инициирование, рост цепи, перенос и обрыв цепей. Тогда для реактора идеального смешения (РИС) уравнение расчета ненасыщенности бутилкаучука имеет вид хорошо известного соотношения Майо -Льюиса в случае реактора идеального вытеснени. (РИВ) необходимо интегрировать это уравнение. [c.45]

Изобутилен может полимеризоваться в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. В этом случае полимеризация протекает по ступенчатому механизму и дает низкомолекулярные продукты — ди- и триизобутилен. [c.94]

Анализ этих результатов приводит к выводу о сосуществовании в определенной температурной области катионного и радикального процессов полимеризации (изобутилен проявляет некоторую способность к сополимеризации по радикальному механизму). [c.449]

В работах Бутлерова, таким образом, была впервые установлена общность реакций гидратации, дегидратации и полимеризации, происходящих под каталитическим влиянием кислот. Несмотря на то, что образование триизобутилена происходит при действии на изобутилен более концентрированной серной кислоты, а фаза гидратации бывает менее заметной, механизм [c.63]

При проведении реакции в гетерогенных условиях, т. е. в присутствии твердых добавок, возникает иная ситуация, обусловленная значительной ролью поверхностных реакций, которые, как мы увидим дальше, вносят существенные изменения не только в кинетику, но и в механизм реакции при относительно высоких температурах. Помимо увеличения общей скорости полимеризации (изобутилен, стирол, акрилонитрил) по сравнению с полимеризацией в гомогенных условиях, при полимеризации в присутствии соответствующих добавок имеет место переход от радикального механизма к ионному. Весьма важным обстоятельством является [c.59]

Изложенное в предыдущем разделе отчетливо показывает возможность протекания принципиально различных процессов полимеризации при воздействии на мономер ионизирующего облучения. Весьма важно идентифицировать тот или иной процесс в смысле его принадлежности именно к ионному типу, а не к радикальному как мы отмечали, чаще всего радиолиз благоприятствует радикальной полимеризации. Эта задача решается простейшим образом в случае мономеров, отличающихся исключительной избирательностью по отношению к ионным активным центрам. Таковы упомянутые уже в связи с механизмом радиационного инициирования изобутилен и триоксан. Для них образование макромолекул возможно лишь при катионном инициировании. Уже в случае нитроэтилена, которому свойственна особая склонность к анионной полимеризации, выбор механизма не столь прост, так как этот мономер способен и к радикальной полимеризации. [c.232]

Однако этот механизм практически невозможен, так как имеются данные, доказывающие, что при условиях реакции алкилирования нрисоединение этильных катионов к олефинам протекает с трудом [29]. С другой стороны, полимеризация изобутилена (через присоединение т/ ет-бутильного иона к изобутилену) является чрезвычайно быстрой реакцией и поэтому должна преобладать. [c.182]

Этилен полимеризуется с трудом по катионному механизму, так как в нем нет групп, обладающих электронодонорностью, достаточной для того, чтобы сделать возможным образование промежуточного катиона растущей цепи. Изобутилен содержит электронодонорные алкильные группы и полимеризуется по катионному механизму намного легче, чем этилен. В качестве катализаторов при катионной полимеризации изобутилена обычно используются серная кислота, фтористый водород или комплекс трехфтористого бора и воды. В условиях, близких к безводным, образуется полимер с очень длинной цепью, называемый полиизобутиленом [c.184]

Исследование радиационной полимеризации изобутилена проведено при —78° С. С целью уточнения механизма этого процесса для исключения предположения о радикальной природе реакции предпринята попытка заполимеризовать изобутилен при —78° С при помощи фотоинициирования в присутствии сенсибилизаторов. Полимер получить не удалось, несмотря на почти полное разложение сенсибилизаторов. Предполагается, что полимеризация вызывается ионом (СНз)зС+, возникающим при облучении изобутилена, причем оторванный от него электрон для предотвращения нейтрализации должен быть захвачен каким-либо твердым телом, например при отсутствии добавок — стенками сосуда [c.86]

Основным возражением против этого механизма является то, что этил-катион нелегко присоединяется к олефинам в условиях алкилирования в частности, присоединению его к изобутилену мешает реакция полимеризации этого олефина (через стадию присоединения трет-бутжл-иопа к изобутилону), идущая особенно быстро. Наиболее высокие выходы продуктов конденсации алкилхлоридов с олефинами и хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия получаются для третичных алкилхлоридов, более низкие для вторичных алкилхлоридов и самые низкие для первичных Кроме того, мстил- и этилхлориды не вступают в реакцию конденсации. [c.313]

Обрыв цепи может быть обусловлен любой реакцией, приводящей к рекомбинации или диспропорционированию свободных радикалов. Полиэтилен, получаемый таким образом, содержит в углеводородной цепи 100—1000 звеньев этилена. Такой полимер обладает рядом ценных свойств и щироко используется для электрической изоляции, в производстве упаковочной пленки, для изготовления труб и большого числа изделий, получаемых методами литья и формования. Очень низкая стоимость этилена делает полиэтилен вполне конкурентоспособным материалом, несмотря на технические трудности, связанные с проведением процесса полимеризации. Пропилен и изобутилен с трудом полимеризуются по свободнорадикальному механизму. [c.226]

Эта реакция является обратной по отношению к реакции (1) и практически при облучении такой системы устанавливается равновесие. Особый случай окислительно-восстановительного процесса представляет галоидирование. Присоединение иода идет с низким выходом, в присутствии же хлора происходит хлорирование с выходами в десятки тысяч молекул на 100 эв поглощенной энергии, что свидетельствует о цепном механизме процесса. Излучение может инициировать протекание многих других процессов цепного характера, включая полимеризацию винильных мономеров и ненасыщенных углеводородов, подобных этилену и изобутилену. [c.14]

Такая реакция предлагается как объяснение наличия галогена в полимерах, полученных в системах, содержаш,их галоген только в катализаторе [242] по-видимому, такую схему реакции можно установить с применением радиоактивных изотопов [237, 238]. Другая реакция этого типа значительно более обоснована. В системе изобутилен — Т1С14 — СС1зС00Н в растворе гексана сокатализатор расходуется в процессе полимеризации инфракрасные спектры указывают на трихлорацетатные концевые группы [243]. В этом случае предполагают следуюш ий механизм обрыва [c.253]

К этому периоду относятся и первые исследования в области получения синтетического каучука А.М. Бутлерова по синтезу и полимеризации изобутиленов (1867 г.), А.Е. Фаворского по изучению механизма полимеризации непредельных углеводородов (1891 г.), A.A. Солонины (1897 г.), И.Л. Кондакова по получению полимера 2,3-диметил-бутадиена (1899 г.), работы Ф. Матьюса, Е. Стренжа, В. Перкина (Англия), Ф. Гофмана, К. Гарриеса (Германия) по синтезу метилкаучука (1909 г.). [c.381]

В периодической литературе приводится несколько механизмов низкотемпературной полимеризации изобутилена под действием галогенидов металлов и других каталитических систем. Наиболее широкое признание приобрела ион-карбониевая теория полимеризации изобутилена. Согласно этой теории чистый изобутилен не полимеризуется одними галогенидами металлов в течение длительного времени. Для того чтобы прошла быстрая реакция, необходимо в системе иметь третий компонент — соинициатор, являющийся донором протонов [5]. [c.328]

Чем ниже температура и чем чище изобутилен, тем выше средний моле-1сулярный вес получаемого полимера. На рис. 120 Ц показана зависимость молекулярного веса полимера от температуры полимеризации изобутилена высокой чистоты. При температуре —100° получают полимер молекулярного веса 200 000, т. е. в среднем соединяется около 3500 молекул изобутилена. Разницу в протекании реакции прн низкой (—100°) и при более высокой (—6 до - 20°) температурах можно объяснить различными механизмами реакций. Имеются четкие доказательства того, что механизм реакции полимеризации изобутилена в оннанол В совершенно иной, чем механизм реакций ди- или тримеризации. [c.567]

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму поликеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, ие иолимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут полимеризоЕзаться также циклические соединения. [c.135]

В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен не превращается в полимер с длинной цепью, а дает смесь димеров (алкенов с восемью углеродными атомами). Механизм этого процесса подобен механизму описанной выше реакции полимеризации, за исключением того, что обрыв цепи происходит после соединения всего лишь двух молекул изобутилена. Малая длина цепи обусловлена высокой концентрацией воды промежуточный карбониевый ион теряет протон, отдавая его воде, прежде чехм он успеет прореагировать со следующей молекулой алкена. [c.224]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

Г омологи этилена, в частности пропилен и изобутилен, полимеризуются по радикальному механизму с трудом. Для них наиболее характерна катионная и ионно-координационная полимеризация. [c.290]

Интересным примером является изобутилен, который относится к числу мономеров, не нолимеризующихся по радикальному механизму. При его взаимодействии со свободными радикалами основным направлением реакции является образование продуктов рекомбинации типа В—М—М—В [24]. На основании термодинамики мы, очевидно, должны прийти к выводу, что в обычных для радикальной полимеризации условиях понижения свободной энергии пе происходит, т. е. [c.216]

Возможность синтеза статистич. сополимеров О. с виниловыми мономерами определяется, в основном, их способностью полимеризоваться по одинаковому механизму. Наиболее общим способом синтеза является в связи с этим катионная полимеризация, охватывающая большинство непредельных и циклич. мономеров. а- и Р-О. сополимеризуются в различных комбинациях со стиролом и его производными, изобутиленом, акрилонитрилом, простыми виниловыми эфирами в присутствии к-т Льюиса с образованием, как правило, низкомолекулярных полимеров. В ряду а-О. склонность к сополимеризации со стиролом растет с увеличением карбониевого характера активного центра. Тетрагидрофуран и его производные с трудом вступают в такую сополимеризацию в связи с существенно иным [c.210]

Абкин, Шейнкер и др. [336] исследовали полимеризацию и сополимеризацию под действием у-лучей стирола с изобутиленом, метилметакрилатом и акрилонитрилом при температуре —78° С в растворителях (этилхло-рпд, диметилформамид, триэтиламин). На основании полученных результатов они пришли к выводу, что сополимеризация стирола и изобутилена, а также стирола и метилметакрилата протекает по карбониевому механизму, а стирола и акрилонитрила — по карбаниопному. [c.75]

По склонности к сополимеризации с формальдегидом в массе мономеры располагаются в следующий ряд изобутилен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил. На этом основании авторы считают, что в массе формальдегид полимеризуется более легко по катионному механизму в растворах метилендихлорида и толуола реакция протекает по катионному механизму, а в этиловом эфире — по анионному механизму. Для полимеризации газообразного сухого формальдегида, пропускаемого через ме-тилендихлорид, тетрагидрофуран или н-гексап при —78° С, в поле облучения найдено соотнощение [c.85]

В дальнейшем нами было установлено, что явление резкого увеличения скорости полимеризации в присутствии твердых окислов имеет более общее значение, чем это казалось ранее. Было найдено [18], что значительные кинетические эффекты имеют место не только при полимеризации изобутилена и стирола, мономеров, полимеризующихся по карбониевому механизму, но и акрилонитрила и метилметакрилата — соединений, склонных полимеризоваться как под действием излучений, так и под действием соответствующих катализаторов по анионному механизму. Однако ири этом было обнаружено существенное различие в каталитическом действии твердых добавок в зависимости от их полупроводниковой природы на полимеризацию мономеров, обладающих электронодо-норными (изобутилен, стирол) или электроноакцепторными свойствами (акрилонитрил, метилметакрилат). Так было показано [18], что при увеличении поверхности реакционного сосуда (стеклянный порошок) скорость полимеризации акрилонитрила при —78° С не только не увеличивается, как это имеет место в случае изобутилена или стирола [17], но, наоборот, уменьшается примерно в 2 раза по сравнению со скоростью полимеризации акрилонитрила в гомогенных условиях. [c.58]

На первый взгляд химия изобутилена и полиизобутилена проста и не может представлять особого интереса для химиков с точки зрения получения новых продуктов, улучшения свойств известных соединений, расширения областей применения. Действительно, способ получения полиизобутилена-катионная полимеризация-довольно ординарен. Более того, в полиизобутилене отсутствуют дефекты структуры цепи, способные служить центрами модификации полимера и содействовать изменению его свойств. Если еще учесть то обстоятельство, что изобутилен, как и большинство катионоактивных мономеров, с трудом сополимеризуется с другими соединениями, известный консерватизм взглядов на химию и технологию полиизобутилена имеет, казалось бы, объективное обоснование. Между тем многие аспекты химии и технологии изобутилена и его полимеров не ясны и в лучшем случае дискуссионны. Поэтому глубокий интерес к фундаментальным и перспективным исследованиям в области изобутилета и его полимеров поддерживается уже многие десятилетия и постоянно стимулируется новыми экспериментальными данными. Очевидно, что ряд традиционных представлений, в частности о механизме и кинетике полимеризации мономера, оформлении технологического процесса производства полимеров изобутилена, нуждаются в основательном пересмотре или более того в развитии существенно новых и принципиально отличающихся теоретических и практических подходов. [c.4]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация изобутилена, механизм: [c.137] [c.134] [c.249] [c.472] [c.123] [c.12] [c.146] [c.203] [c.291] [c.249] [c.446] [c.276] [c.212] [c.186] [c.241] [c.144] [c.186] [c.530] [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология