Диссоциация кислот, термодинамические

О более точных расчетах pH в концентрированных растворах и об учете влияния ионной силы на активность раствора см. гл. ХХИ, 6. Используя изложенные там методы, можно вычислить истинные значения ионного произведения воды, термодинамические константы диссоциации кислот и оснований и дру- [c.486]

В табл. 71 собраны термодинамические характеристики фосфорной кислоты и ионов, образующихся при ее диссоциации. Вычислите термодинамические характеристики процессов последовательной [c.172]

При термодинамическом равновесии концентрации обеих форм слабой кислоты будут равны, т. е. концентрация донора протонов НА будет равна концентрации акцептора протонов А . В этих условиях константа диссоциации кислоты будет равна концентрации ионов водорода, которая и будет мерой диссоциации кислоты, а величина р/Сх будет соответственно равна pH раствора [c.155]

Величина /Сснзсоон называется истинной термодинамической константой диссоциации кислоты на свободный протон и основание, или константой кислотности ее ни в коем случае нельзя смешивать с термодинамической константой равновесия уксусной кислоты с гидроксонием и основанием. [c.446]

Истинная (термодинамическая) константа протолитической диссоциации кислоты НА, в соответствии с реакцией (11.1), равна [c.29]

Проведем термодинамическое рассмотрение совокупности равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в окислительно-восстановительной системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления. Окислительно-восстано-вительная система помещена в водном растворе кислоты HjA. Учтем реакции замещения ацидолигандом молекул воды, координированных в аквакомплексах катионов в окисленном и восстановленном состояниях, полимеризацию (ассоциацию) и протолитические реакции, включающие гидролиз комплексов и протолитическую диссоциацию кислоты. Примем также, что комплексообразование протекает в растворах постоянной ионной силы. В соответствии с этими представлениями комп лексообразование окисленной формы (катион М " ) с s-продуктом протолитической диссоциации кислоты Н А и гидролиз выразим реакцией [c.129]

В таблице приведены термодинамические константы диссоциации кислот и оснований при 25°С [c.287]

Такие константы равновесия, как константы кислотности, зависят от температуры исходя из соответствующих температурных коэффициентов, можно определить два термодинамических фактора, определяющих равновесие,— изменение энтальпии и энтропии. В большинстве известные константы диссоциации кислот определены с применением воды в качестве растворителя и при температуре 25 °С. Таким образом, за исключением немногих случаев, в настоящее время термодинамический анализ провести нельзя, поскольку имеется слишком мало данных для общего сравнения отдельных структурных эффектов, от которых зависит константа равновесия. Поэтому в дальнейшем будут сравниваться только константы диссоциации кислот, т. е. различия в величинах свободной энергии. В принципе следует ожидать, что структурные изменения вблизи от места переноса протона должны оказывать влияние на изменение как энтальпии, так и энтропии, тогда как структурные изменения вдали от места переноса протона должны заметно влиять только на изменение энтальпии. Это связано с тем, что изменение энтропии зависит главным образом от изменения конфигурации в результате реакции за счет сольватной оболочки, а также с тем, что сольватация носит локальный характер и зависит от сил ближнего действия. [c.913]

Термодинамические константы диссоциации изо- a лянoй и капроновой кислот в водном растворе при 25° С равны 1,41 10 и 1,39-10- соответственно. Вычислить степени диссоциации кислот в 10,0 ма оль-л- растворах и в растворе смеси кислот, имеющих ту же концентрацию. [c.15]

Уравнение (9,48) было нами выведено во второй главе обычным термодинамическим путем из рассмотрения работы реакции V2H2 + Ag l НС1-j-Ag. Оно показывает применимость цепей без переноса для определения концентрационных коэффициентов активности и всех величин, определение которых связано с установлением активности ионов в растворах pH, ионного произведения среды, онстант диссоциации кислот и т. д. [c.740]

В статье Михаэлиса и Мицутани приведено большое число констант диссоциации кислот в водно-спиртовых смесях. Ойва тщательно изучил термодинамические свойства соляной кислоты [c.88]

Температура. Как и любое другое равновесие, диссоциация кислоты зависит от температуры. Для большинства соединений изменение температуры на несколько градусов оказывает лишь небольшое влияние на величину рК . Например, для уксусной кислоты в 50%-ной смеси вода — глицерин наибольшая разница в интервале 90° С составляет 0,14 единицы р [172]. Даже для аминов, диссоциация которых сильнее изменяется с температурой [127], колебания (во всяком случае при небольших изменениях температуры) не столь существенны. Для рассматриваемых в этой главе проблем имеют значение в основном более значительные различия рЖ (см., однако, обсунедение термодинамических функций, стр. 381). Измерения при разных температурах могут быть использованы для вычисления изменений энтальпии и энтропии более подробно этот вопрос рассмотрен Робинсоном и Стоксом [c.374]

Использовать данные, упомянутыел задаче 1, для вычисления величин констант диссоциации уксусной и а-кротоновой кислот различных концентраций с помощью уравнения (10) сравнить результаты с константами диссоциации, полученными термодинамическим путем в гл. V. [c.460]

Учитывая, что определение констант диссоциации электролитов экспериментальным путем и методами расчета не составляет особых трудностей, мы считаем, что суждение о нивелирующе-диффе-ренцирующем действии растворителя по термодинамическим константам является не только более точным, чем основанное на ОШК, но и, более перспективным. Этот метод является тем более предпочтительным, что он позволяет накапливать сведения о физико-химических константах, которые с успехом могут быть использованы и для других химико-аналитических и физико-химических целей. Например, для расчета теоретических кривых титрования в неводных растворах на основе констант автопротолиза и констант диссоциации кислот, оснований и солей используют уравнения электронейтральности раствора [c.203]

Обычно принято в качестве первого приближения пренебрегать эффектами поляризуемости и судить о нуклеофильной реакционной способности путем сравнения ко нстант диссоциации кислот. Так, считают, что ион СН более нуклеофилен, чем ион хлора. Этот способ оценки основан, гю существу, на том, что ион водорода избирается в качестве условного стандарта, с которым сравниваются нуклеофильные тенденции, мерой которых таким образом является термодинамический критерий, а именно константа диссоциации. Методы измерения электрофильной реакционной способности менее определенны. Иногда в качестве ее меры используют потенциалы воссга-новления, иногда — разности электроотрицательностей, выводимые на основании периодической системы элементов, иногда — наблюдения над скоростью реакции с нуклеофильным реагентом и т. п. Эти методы представляют собою, безусловно, смесь из термодинамики, кинетики и общей теории органических реакций. Нельзя, однако, не заметить, что термодинамические зависимости используются весьма часто. Таким образом, теория по меньшей мере показывает, что скорость начальной стадии, определяющей, очевидно, скорость реакции, будет больше, если АГ или АН образования связи будет меньше. Отсюда вытекает, что из нескольких реакционных центров в одной молекуле прореагирует первым, используя этот термин в статистическом смысле, тот, который выделяет больше энергии при образовании связи с атакующим реагентом. Так как атакующий реагент имеет как нуклеофильный, так и электрофильный центры, реакционные способности которых могут колебаться в широких пределах, то, следовательно, в зависимости от природы атакующего реагента, любой из центров исходной молекулы может оказаться более реакционноспособным. Поэтому надежда на составление каталога всех соединений по их количественной и качественной реакционной способности является совершенно тщетной. Было бы лучше вычислить количество энергии, освобождающейся при образовании каждой связи при каждой из возможных реакций, и таким путем выяснить природу определяющей скорость реакции стадии, а следовательно, и скорость всей реакции в целом. [c.252]

Более подробные данные о константах диссоциации кислот и оснований имеются в кннге Ю. Ю. Лурье, Расчетные и справочные таблицы для химиков (табл. 29), Госхимиздат. )947. Константы диссоциации, определенные через активности, часто называют термодинамическими константами диссоциации. В электролите МегА, диссоциирующем по уравнению [c.337]

О более точных расчетах pH в концентрированных растворах и об учете влияния ионной силы на активность раствора см. гл. XXII, 6. Используя изложенные там методы, можно вычислить истинные значения ионного произведения воды, термодинамические константы диссоциации кислот и оснований и другие характеристики ионных равновесий в концентрированных растворах. [c.458]

Поэтому и удельная электропроводность, изменяющаяся в процессе химических реакций, зависит от значений термодинамических констант, которые предопределяют возможность применимости кондуктометрического метода анализа конкретных соединений. Указанными критериями являются величины константы автопротолиза растворителя,, подвижности ионов, константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов и солей, константы нестойкости комплексных соединений, произведения активностей малорастворимых соединений и др. Установлены значения констант, лимитирующие возможности определений основанных на различных химических реакциях. За пределами этих границ определения ненадежны вследствие обратимости реакций. [c.27]

При химических взаимодействиях в растворах всегда образуются смеси электролитов и присутствуют различные ионы. Одни из них образуются в результате диссоциации сильных электролитов, другие — слабых электролитов. Некоторые ионы вступают в реакцию, при этом образуются новые малодиссоциированные соединения, малорастворимые осадки, комплексные соединения или продукты реакций окисления — восстановления. Таким образом, в процессе титрования растворы представляют собой сложные системы, в которых в ряде случаев имеется несколько химических равновесий, в том числе и автопротолиз растворителя. Концентрация ионов зависит от общего состояния системы в каждый момент титрования. Поскольку состояние системы определяется термодинамическими константами, характеризующими химические равновесия, эти величины могут служить критериями применимости методов. К ним относятся константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов (в неводных растворах также константы диссоциации солей), константы автопротолиза растворителей, константы нестойкости комплексов, произведения активностей осадков, окислительновосстановительные потенциалы и т. д. Термодинамические величины характеризуют полноту протекания реакций, а следовательно, и значения равновесных концентраций ионов. Теоретические кривые титрования дают возможность устанавливать, при каких значениях указанных констант кривые кондуктометрического титрования имеют излом, позволяющий найти точку эквивалентности. При этом реакции не обязательно должны протекать практически до конца, так как смещение ионных равновесий происходит в продолжение всего процесса титрования. Поэтому в основу кондуктометрических определений могут быть положены реакции в какой-то мере обратимые, что недопустимо в ряде случаев при использовании классических химических методов и некоторых физико-химиче-ских методов анализа. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология