Хориути реакция

Соотношение (3.71) для определения числа линейно-независимых, маршрутов называется стехиометрическим правилом Хориути [74]. Для механизма Гб, Д = 3, ТУ = 3, Р = 1, т. е. реакция является одномаршрутной (число линейно-независимых маршрутов Р = 1). [c.163]

По Хориути и Поляни [11] обе реакции — гидрирование и дейтерообмен — проходят по ассоциативному механизму, причем в первом случае два атома водорода присоединяются последовательно. [c.48]

В теории стационарных реакций (и основанном на ней методе маршрутов, развитом Темкиным и Хориути) существенно понятие скорость по базисному маршруту . Вначале определяется число пробегов как число элементарных актов в прямом (и обратном) направлении. Если число пробегов каждой стадии равно ее стехиометрическому числу для данного базисного маршрута, то пробег реакции осуществляется по этому маршруту, в результате чего число молекул — участников реакции — меняется в соответствии с итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по базисному маршруту равна числу пробегов по нему в единице реакционного пространства и составляет лишь часть скорости элементарной стадии, обслуживающей этот маршрут. В итоге скорость каждой стадии представляется как линейная комбинация скоростей по базисным маршрутам. [c.78]

Хориути Д. Как найти кинетическое уравнение обратной реакции.— В кн. Проблемы физ, химии. Вып. 2. М. Госхим-издат, 1959, [c.369]

Составить кинетическое уравнение процесса методами Боденштейна -Семенова и Хориути - Темкина. Участие радикала HOJ в реакции не учитывать. [c.203]

При реакции высших олефинов механизм должен быть в состоянии объяснить изомеризацию и стереохимию продуктов. 1 ис-Присоедине-ние двух атомов Н неявно подразумевается в модели Хориути—Поляни, поскольку оба эти атома приходят со стороны катализатора. Это [c.83]

Таким образом, рассмотренное химическое брутто-превраще-ние действительно может быть описано единой термодинамической силой А р = - Цр, что означает возможность сведения в рассматриваемом случае стационарного брутто-процесса к некоторой эффективной элементарной реакции. Выражение (16.23) соответствует формуле Хориути-Борескова, выведенной для частного случая стационарного протекания каталитических реакций и гласящей, что полная скорость брутто-процесса равна разности скоростей этого процесса в прямом и обратном направлениях. [c.318]

Предположим, что на электроде протекает многостадийная реакция, включающая последовательный перенос п электронов, с одной лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой стадии предшествуют пг стадий разряда — ионизации. Наличие одной лимитирующей стадии означает, что для всех других стадий наблюдается равновесие между вступающими и возникающими в результате протекания этих стадий веществами. Примем также, что медленная стадия должна повториться V раз, прежде чем образуется одна частица конечного продукта. Величина V для процесса с одной лимитирующей стадией называется стехиометрическим числом (Ю. Хориути и М. Юка-сима). Суммарную схему рассматриваемого процесса можно представить следующим образом [c.344]

Это относится и к числу Хориути (или, как называл его сам Хориути, стехиометрическому числу), о котором мы говорили ранее. Числа Хориути — это числа, выбранные таким образом, что после умножения химических уравнений каждой стадии на соответствующее число Хориути и последующего сложения все промежуточные вещества сокращаются. Получаемое при этом уравнение является брутто-уравнепием (итоговым). Каждый набор стехиометрических чисел, приводящий к исключению промежуточных веществ, называется маршрутом реакции. В общем случае числа Хориути образуют матрицу, а ее вектор-столбцы являются маршрутами. [c.76]

Для реакции изомеризации (1.1) 5 = 3, / = 3, следовательно, Р=1. Реакция является одномаршрутной, а все числа Хориути равны единице. [c.77]

Здесь /общ = 4, 5 = 4. Значит, Р = 4 —44-1 = 1. Механизм реакции одномаршрутный. Этот механизм содержит нелинейную, третью, стадию где промежуточные вещества реагируют между собой. В отличие от случаев, которые рассматривались ранее, не все ненулевые числа Хориути здесь между собою равны. М. И. Темкин в цикле работ [13—16] использовал методы теории графов для [c.77]

Задачу, поставленную независимо Хориути (1939 г.) [41] и Боресковым (1945 г.) [42], можно сформулировать следующим образом найти кинетическое уравнение сложной реакции в обратном направлении, зная аналогичное выражение для скорости реакции в прямом направлении и пользуясь только термодинамическими соотношениями брутто-реакции. Иначе говоря, когда справедливо соотношение [c.98]

Полученный результат создает интересный аспект в понимании сопряжения реакций, о которых мы говорили ранее. Если кинетическое уравнение многомаршрутной реакции удается представить в форме Хориути — Борескова, мы имеем дело с кинетическим сопряжением. В этом случае присоединение дополнительного цикла сказывается на величине скорости, но не может привести к изменению направления. [c.101]

Хориути Д. Как найти кинетическое уравнение обратной реакции Ц Проблемы физической химии,— М. Госхимиздат, 1953.— С, 39—55, [c.141]

Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути — Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веп еств — участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Скорость сложной реакции можно полностью охарактеризовать скоростями по независимым или базисным маршрутам [16]. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям (11,18)—(11,22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [c.34]

Хориути и Поляньи [2 считают, что диссоциативный механизм неприменим для объяснения обменной реакции в этилене. По их мнению, обмен состоит из следующих стадий [c.450]

Предпринятая интерпретация этих данных с точки зрения таких теорий, как теория абсолютных скоростей реакций [33, 34] и закон дробных степеней, не была успешной [35]. На приближение методом статистической механики, принятое школой Хориути [30, 36—38], заметно влияют ограничения модели, являющейся возможной простейшей моделью [c.369]

Решение кинетических задач для сложных химических реакций, в том числе и ферментативных, требует даже в стационарном случае упрощающих алгоритмов. Структурные методы анализа сложных реакций развивались Швабом [84], Хориути [85], Христиансеном [86], Семеновым [87]. Применительно к стационарным ферментативным реакциям эффективный алгоритм был предложен Кингом и Альтманом [88] и применен к ряду конкретных проблем [89—91]. Основываясь на этом алгоритме, Кле-ланд [92] предложил номенклатуру многосубстратных реакций и наглядный способ их изображения. Однако метод Кинга и Альтмана и способ Клеланда практически неприменимы в сложных случаях. Наилучший в настоящее время алгоритм основан на применении теории графов. Графом в математике называется топологическая схема, построенная из узловых точек и соединяющих их линий [93—95]. Теория ненаправленных графов впервые использована при расчете химических реакций в работах Темкина [96]. В применении к ферментативным реакциям метод направленных графов развит в работах [97]. Направленный граф есФь совокупность узлов, соединенных направленными линиями [93]. Такие графы применимы к решению ряда задач, относящихся к разветвленным и направленным потокам вещества, зарядов или информации. Теория графов весьма эффективна в электро- и радиотехнике [98—100]. [c.462]

Для формулировки условия того, что промежуточные продукты не появляются в суммарном уравнении реакции, Баландиным [3] было введено понятие кратности реакции, равное некоторому числу, на которое должна быть умножена элементарная реакция, чтобы произошла суммарная реакция. Позже это число, которое обозначим через Уз, было названо Хориути [163] числом пробегов 5-й элементарной реакции, которое должно произойти, чтобы осуществился один пробег стационарной суммарной реакции. Тогда условие стационарности суммарной реакции запишется в виде системы линейных однородных алгебраических уравнений [c.39]

Хориути [5] впоследствии обобщил свое определение понятия стехиометрического числа, чтобы охватить и многостадийные процессы. Особенно удачно определение Хориути сформулировано Мильнером [6] Любая суммарная реакция представляет собой некоторую последовательность стадий, отобранных из набора, включающего все возможные элементарные стадии этой реакции следовательно, механизм любой реакции можно полностью описать, указывая числа повторений каждой из возможных элементарных стадий, необходимых для однократного прохождения суммарного процесса . Каждая комбинация элементарных стадий, соответствующая некоему возможному механизму, должна удовлетворять ограничительным условиям, которые имеют форму линейных уравнений. Этот вопрос обсуждался [c.195]

Хориути И Накамура [7] и особенно тщательно Мильнером [6]. В случае реакции (5) такое рассмотрение приводит к механизмам, указанным э табл. 10. Число возможных путей реакции [c.195]

Конечно, реакция (в) не более электрохимическая , чем (81) или (а2) поэтому Геришер и Мейл предлагают называть ее реакцией Хориути . Впервые предположение о возможности этой реакции было высказано Гейровским и позднее она детально рассмотрена Хориути и Окамото . [c.342]

Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

Рис. 8. Г рафик Хориути — Поляни [39], иллюстрирующий соотношение линейности между энергией активации и теплотой реакции

Хориути были введены понятия независимых промежуточных веществ и независимых маршрутов реакции [6J. В примере (1) должно соблюдаться равенство [c.48]

Каталитические свойства металлических катализаторов также изменяются при действии добавок. Особенно сильное действие оказывает введение металлоидных добавок. Кислород, захваченный массивной платиной, по данным Крылова [100], изменяет ее каталитическую активность при окислении водорода. Максимум активностп соответствует примерно количеству кислорода, необходимого для образования одного монослоя. При окислении газов на серебре кислород ие только участник окислительной реакции, но и активатор серебра. Исследуя сорбцию кислорода на пористом серебре, Темкин и Ку.лькова [75] показали, что через 185 час. серебро поглотило пять монослоев кпслорода, изменивших электронные свойства серебра и его каталитическую активность. Хориути, Танабе п др. [295] установили сильное изменение каталитических свойств платины, никеля и других металлов, наблюдаемое при введении галоидов. По данным Кемброна и Александера [108], а также по материалам различных патентов введение галоидов сильно изменяет активность серебряного катализатора. Добавки 0,001—0,05% Те и Se увеличивают избирательность серебра по отношению к реакции иолучения окиси этилена. [c.199]

Если лишь одна стадия является медленной, т. е. существует лимитирующая стадия, то V = Vi. Боресков [20] и Хориути [6] ограничились рассмотрением этого случая, которое облегчено тем, что при наличии лимитирующей стадии понятие скорости реакции в данном направлении может быть введено весьма просто как уже отмечалось, в этом случае = [c.63]

Первые опыты по изотопному обмену водорода в ненасыщенных углеводородах были проведены Хориути и Поляни [41 и Фаркасами [5] в 1933 и 1934 гг. соответственно. Тэйлор [61 дал обзор работ, выполненных до 1957 г., по механизмам этих реакций, которые могут быть подразделены на классические ассоциативный и диссоциативный процессы. В диссоциативном механизме, пред- [c.94]

Реакция, обратная третьей стадии механизма Хориути—Поляни,— это диссоциативная адсорбция олефина, упоминавшаяся выше (разд. HI.З.А) как возможная в отсутствие водорода и дающая неде-сорбирующиеся ацетиленовые остатки А, отравляющие поверхность [33]. В атмосфере водорода третья стадия необратима. [c.89]

Квазистационарность. Сложный гетерогенно-каталитически про-цесс включает ряд стадий адсорбции и десорбции исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов и реакций взаимных превращений веществ, адсорбированных на активной поверхности. Полное число стадий может быть весьма велико, и, чтобы разобраться в кинетике сложного процесса, необходимо учесть обычно наблюдаемые резкие различия между скоростями отдельных стадий. Ключ к этому дает теория стационарных реакций Хориути—Темкина [16, 171, которая опирается на понятие квазистационарности реакций, Ёпервые [c.87]

Независимо от применения теории графов в ферментативной кинетике развитие в этом направлении осуществлялось и в кинетике гетерогенного катализа. В 50-е гг. японский физикохимик Дзюро Хориути сформулировал теорию стационарных реакций [11, 12], многие нонятия которой соответствуют понятиям теории графов. Независимые промежуточные вещества, маршрут реакции, независимый маршрут реакции — все эти понятия введены Хориути. [c.76]

Умножение матрицы v " PXS) на матрицу Гщ, (SX/ивщ) дает матрицу УтГпр размером (РХ/ бщ). Вектор-столбец матррщы чисел Хориути (SXP) представляет собой маршрут сложной реакции. Ранг матрицы Г р не может быть выше (S — Р) п силу того, что согласно (1.19) имеется Р лпнейно независимых строк Г р. Обычно [c.77]

С общей же точки зрения не следует недооценивать результаты теории стационарных реакций. Содержательные понятия этой теории исиользуются теоретической кинетико , в частности ноня-тие числа Хориути (стехиометрического числа). Применяется новая формулировка условий квазистационарности (1.27). В ряде работ, посвященных применению теории графов в химической кинетпке, условие квазистационарности использовано именно в этой формулировке, например, в работе [18]. Эта работа, предлагающая новый алгоритм вывода кинетических уравнений, основана на формализме Волькенштейна — Гольдштейна, но в то же время использует и соотношение (1.27). [c.82]

Путь, задаваемый р-ш решением (Ур1, Ур2,. . ., . . ., Урз) уравнений системы (П.4), который проходит совокупность элементарных реакций, Хориути [164] назвал маршрутом стационарной суммарной реакции, а число пробегов или кратность х-й элементарной стадии ]э-го маршрута, — стехиометрическим числом. Стехиометрические числа, отыскиваемые как корни линейных алгебраических уравнений, могут быть положительными и отрицательными, целыми, дробными и равными нулю. При этом значения чисел определяются лишь с точностью до общего множителя. Это обусловливает получение для одной и той же системы элементарных реакций множества линейно зависимых наборов стехиометрических чисел (Ур1, Ура,. . ., Ур,,. . ., Урз) и ( рУр , рУр ,. . ., рУр,,.. рУрв), отличающихся множителем р, но означающих одно и то же решение. Суммарные реакции, соответствующие этим наборам, будут различаться между собою как реакции, полученные одна из другой простым умножением на число р. При выборе значений р обычно исходят из величин суммарных стехиометрических коэффициентов ац. Из соображений удобства коэффициенты а,у берутся наименьшими, что, как правило, достигается уже при р = 1. [c.40]

Объяснение электродных процессов основывается главным образом на-анализе поляризационных измерений, причем сейчас существуют различные методы, с помощью которых можно извлечь из этих измерений максимум информации. Определение стехиометрических чисел (Хориути, 1948) позволяет сократить число возможных механизмов, но этого приема недостаточно для однозначного выбора определенного механизма. Метод определения порядка реакции, который предложили и щироко использовали Геришер и Феттер (1950), оказался в высшей степени ценным. Следует отметить также работы Петрочелли (1951) и Левартовича (1952). [c.16]

Исходя из проведенного Фрумкиным [21] разбора изотопного метода определения стехиометрического числа лимитирующей стадии применительно к реакции водородного электрода, Мацуда и Хориути [22] отмечают возможность существования нескольких путей изотопного обмена в пределах совокупности стадий, составляющей один марщрут реакции. Это было показано ранее на следующем примере [7]. Механизм реакции двуокиси углерода с углем описывается схемой [c.65]

Когда имеется только один путь обмена, полная скорость обмена описывается уравнением той же формы, что уравнение (38), но включающим не все стадии реакции, а лишь стадии, участвующие в обмене. Такое уравнение дано Мацуда и Хориути [22]. [c.66]

Согласно схеме (I), реакция складывается из пяти стадий 1) —-5). Буквой Z обозначено свободное место на поверхности катализатора, Z 4H8 означает хемосорбированный бутен, — хемо-сорбированный бутадиен. Каждая стадия состоит из двух элементарных реакций — прямой и обратной. Таким образом, каждая стрелка в химических уравнениях обозначает элементарную реакцию.Формулы промежуточных веществ выделены жирным шрифтом. Ими являются свободные места поверхности и места, занятые хемосорбированными молекулами. Под чертой написаны итоговые химические уравнения реакции. Так как эти уравнения описывают лишь стехиометрию реакции, но не ее механизм, в них применены не стрелки, а знаки равенства. Итоговые уравнения получаются сложением уравнений стадий, предварительно умноженных на числа, называемые, по Хориути [1], стехиометрическими. Столбец стехиометрических чисел приводит к первому итоговому уравнению и т. д. Числа в столбцах и составляют матрицу стехиометрических чисел. Поверхностные концентрации промежуточных веществ связаны друг с другом балансовым уравнением [c.58]

Кажг ый столбец N( > — определяет, по терминологии Хориути, маршрут реакции. Приведенные в записи маршруты образуют базис маршрутов это значит, что они линейно независимы и что любой другой маршрут данной реакции является их линейной комбинацией. Независимость маршрутов вытекает из рассмотрения ранга матрицы стехиометрических коэффициентов. Напомню, что рангом матрицы называется наибольший порядок не равных нулю миноров этой матрицы (т. е. образованных из нее определителей). Каждый минор наибольшего порядка называется базисным, а строки и столбцы, содержащие его элементы,— базисными строками и столбцами. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология