Стандартное состояние для смешанных

Если теперь взять смешанный растворитель этанол — вода, то окажется, что для определения стандартного состояния существуют два пути. Во-первых, можно рассматривать смешанный растворитель так же как чистый растворитель, т. е. выразить э. д. с. формулой [c.369]

Если теперь составить разность между э. д. с. для стандартного состояния в воде и в смешанном растворителе, то получим [c.370]

Гак как в обоих случаях рассматривается та же самая ячейка с гой только разницей, что стандартное состояние определяется произвольно, величины (определяемая на опыте э. д. с.) и пт выпадают. Поэтому коэффициент активности НС1 при бесконечном разбавлении в смешанном растворителе по-прежнему сравнивается с единицей при бесконечном разбавлении в воде. При бесконечном разбавлении ни в каком растворителе нет взаимодействия ион — ион, следовательно, таким путем измеряется эффект перемещения пары ионов из одного растворителя в другой, если есть только взаимодействие ион — растворитель. Таким образом, это термодинамическое выражение относится к первичному эффекту среды. [c.370]

Это выражение — разность э. д. с. ячейки со смешанным растворителем и э. д. с. водной ячейки, в которых концентрации электро лита одинаковы. Так как нет различия концентраций, то энергетический эффект обусловлен разной степенью неидеальности в двух системах и разностью взаимодействия ион —растворитель Уравнению (10-33) можно придать более удобную форму, используя различные стандартные состояния. Выражая э. д. с. ячейки со смешанным растворителем уравнением (10-30), можно разность д. с. выразить следующим образом [c.371]

Смешанные фазы. Если в системе одновременно присутствуют и жидкая, и паровая фазы, задача состоит в том, чтобы установить количества и составы фаз в условиях мгновенного равновесного испарения и химического равновесия. Для любого конкретного вещества желательно принимать за стандартное одно и то же состояние в каждой фазе, так как тогда константы химического равновесия будут численно одними и теми же в каждой фазе. Поскольку наиболее щироко известны данные по ДО/ для газов при фугитивности, равной единице, такое стандартное состояние предпочтительно для всех фаз. Если исходить из того, что в условиях равновесия парциальные фугитивности являются одними и теми же для индивидуальных компонентов и что /° = 1, можно предложить несколько вариантов выражений для определения активности [c.483]

При всех термодинамических исследованиях, за исключением тех, в которых применяются смешанные растворители, обычно выбирают стандартное состояние так, чтобы при бесконечном разведении раствора = у = 2/ = 1- [c.27]

Для газов летучесть в стандартном состоянии /о всегда равна единице, и поэтому их активность и летучесть численно равны. Активность применяется при исследовании свойств растворов, ибо в смешанной фазе очень трудно, а подчас и невозможно найти числовое значение летучести, но сравнительно легко определяется значение отношения летучестей — активности. Понятие активности позволяет рассматривать /о в уравнении (11. 20) как единицу измерения летучести. Из выбора стандартного состояния для газов вытекает, что при всех температурах, когда давление равно 1 ат, летучесть газов также равна 1 ат. Для жидкостей и твердых тел летучесть может равняться единице лишь при одной какой-нибудь температуре, ибо упругость равновесного пара, насыщающего пространство, является функцией температуры и изменяется с последней. Стандартные состояния удобно выбирать таким образом, чтобы можно было без заметной ошибки применять законы идеальных газов и идеальных растворов не только к разреженным газам или разбавленным растворам, но и к реальным газам и к концентрированным растворам путем подстановки в их выражения значений летучестей и активностей. Для газов и паров обычно принимают [c.49]

Равновесное превращение индикатора в смешанных и неводных растворителях может быть описано в форме уравнения (VI. 3), если в качестве стандартного состояния принять состояние в воде т или другом данном растворителе 5 [c.140]

Константы устойчивости, определенные в смешанных растворителях, лучше всего относить к стандартному состоянию конкретного водноорганического растворителя плюс солевой фон [140]. Делались попытки отнести константы путем введения поправок к гипотетическим водноорганическим растворителям [302], но эти методы можно подвергнуть такой же критике, как и в случае водных растворов. При использовании ионных сред (с органическим растворителем или без пего) необходимо, например, соответствующим образом калибровать электроды [28, 140, 302]. [c.18]

Рассмотренный здесь выбор стандартных состояний для химических потенциалов имеет общее значение для термодинамики жидких смесей. Как легко установить, он лежит также в основе определения свободной энергии разбавления. Для твердых смешанных фаз используют в основном такой же формализм. Однако в этом случае применяют всегда нормировку 1, так что для чистого твердого тела всегда =1 и ji = 1. [c.64]

Выбор стандартного состояния, указанный выше, не является инвариантным, поскольку во многих опытах используются среды, для которых коэффициенты активности неизвестны и не могут быть надежно установлены. Если невозможно привести значение G к состоянию, в котором полностью отсутствуют взаимодействия между молекулами растворенного вещества, тогда желательно иметь, хотя бы для сравнения, состояние, в котором такие взаимодействия одинаковы. В таком случае за стандартное состояние можно принять раствор некоторой определенной концентрации. Например, при работе с разбавленными растворами электролитов в смешанных растворителях часто удается использовать в качестве стандартного состояния данный смешанный растворитель, тогда как приведение к растворам в одном растворителе, являющемся компонентом данного смешанного растворителя, оказывается затруднительным. Данные, полученные с растворами в смешанных растворителях различного состава, можно сравнивать с данными для растворов, отвечающих [c.23]

Среди растворов сильных оснований чаще всего исследовали растворы в неводных и смешанных растворителях. Три функции Н , HM и AT аналогичны // , //2 и / и относятся к гипотетическому стандартному состоянию 1 М раствора в метаноле. Функции Н для концентрированных растворов оснований также подразделяются на классы в соответствии со структурой индикаторов [196, 331, 18, гл. 7]. [c.109]

Поскольку в настоящее время теория водных растворов развита больше, чем теория неводных и смешанных с водой растворов, разумно сохранить стандартное состояние, принятое для водных растворов, также для неводных сред. Практически это осуществимо, а в некоторых случаях и необходимо, например, при создании единой шкалы электродных потенциалов или общей шкалы кислотности для ряда растворителей. Однако найдено, что для многих целей более разумно использовать стандартные состояния в уксусной кислоте или 50%-ном водном метаноле — средах, имеющих первостепенное значение. В этом случае независимо от растворителя при малой ионной силе рас- [c.316]

Химический потенциал данного компонента в каком-либо одном из неводных растворителей можно отнести одновременно к нескольким стандартным состояниям, каждое из которых определяет различные численные шкалы активности. Например, если обозначить стандартные состояния в воде и в неводном или смешанном с водой растворителе соответственно через ш и 5, то Цг можно записать в виде [c.317]

Водным контрольным раствора.м, по которым стандартизируют стеклянный электрод рН-метра, были приписаны значения pH (8), основанные на стандартном контрольном состоянии и условии для активностей, подобном условию, приведенному в уравнении (36). Если бы не было неопределенного остаточного диффузионного потенциала Е , то этот практический гальванический элемент позволял бы определять активности иона водорода по условной шкале, отнесенной к тем стандартным растворам, по которым гальванический элемент был отрегулирован перед измерениями. Поэтому инструментальные значения pH, определенные в неводных или смешанных растворителях, формально могут быть выражены в единицах р/ н относительно стандартного состояния в воде следующим образом [c.342]

Наконец, нередко пользуются смешанным стандартным состоянием для растворителя принимают чистое вещество, для растворенного— идеализированное состояние. Тогда при Л 2=0 коэффициенты активности обоих компонентов одновременно равны единице (71= 72= l). [c.10]

Усложнение, привносимое конденсацией противоионов при предсказании распределения ионов, однако, значительно уменьшается при уровнях концентрации, имеющих место в гелях [24, 25], даже при самых низких степенях сшивания. Например, распределение ионов в геле, находящемся в контакте с простым смешанным электролитом, довольно точно предсказывается на основании гибридной функции коэффициентов активности, если отношение коэффициентов активности в стандартном состоянии оценивать из измерений селективности [24]. [c.375]

Для отнесения к единому стандартному состоянию в водном растворе к ним следует добавить функции переноса из стандартного состояния в водном растворе в смешанный растворитель [c.13]

Здесь у —у ас — о.п.м. функция электролита по отношению к его стандартному состоянию в смешанном растворителе ДУо — первая функция растворения в смешанном растворителе (20). [c.18]

Так как коэффициент активности измеряется относительно единицы при бесконечном разбавлении в чистой воде, величина вУ не приближается к единице, когда т- 0 в смешанном растворителе. Следовательно, выражение э. д. с, для стандартного состояния будет иметь вид [c.354]

Подобно в водной среде (т. е. уг) величина вуг включает влияние, обусловленное концентрацией растворенного вещества, которое мы назовем влиянием солей или солевым эффектом. В ряде случаев даже при измерениях в неводных и смешанных средах целесообразно сохранить стандартное состояние в воде. Величина р/Сшп, которую формально можно записать как р( /Сшп), конечно, не меняется, но каждый коэффициент активности при бесконечном разведении в растворителе, где отсутствуют ионные эффекты, принимает определенное отличное от единицы значение. Величина тУг, названная первичным влиянием (или эффектом) среды [34] , связана коэффициентами активности ву,- и уг- ог- [c.140]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

С практической точки зрения шкала ртн для водно-спиртовых сред неудовлетворительна, поскольку величина sYh известна не во всех растворах [см. уравнение (VIII. 14)]. Остаточный диффузионный потенциал д, значение которого необходимо для установления шкалы ра , может быть найден только с помощью эмпирических нетермодинамических методов, в пригодности которых нет полной уверенности, хотя и имеются соображения в их пользу. Величина ра более непосредственно связана с инструментальной величиной pH [см. уравнение (VIII. 15)], так как ан — активность ионов водорода, отнесенная к стандартному состоянию в смешанном растворителе. С ее помощью может быть выражено химическое равновесие в спиртовых средах. Например, для равновесного процесса диссоциации [c.203]

Если твердый раствор (смешанные кристаллы) двух солей находится в равновесии с насыщенным водным раствором этих соле1"1, то активности каждой соли в сосуществующих фазах при любом выборе стандартных состояний пропорциональны другу другу, т. е. a ild i = k = onst. Величина коэффициента пропорциональности зависит от выбора стандартных состояний. Если концентрация рассматриваемой соли в твердом растворе выражена в молярных долях, [c.56]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Для многокомпонентного раствора, например когда рассматривается состояние растворенного вещества в смешанном растворителе, в качестве стандартного часто используют гипотетический одномоляльный раствор вещества в смешанном растворителе данного состава, в котором стандартное состояние растворителя - состояние данного смешанного растворителя. При таком выборе стандартного состояния расчет ДЯ с и ДЯсольв по уравнениям (3) и (4) проводить нельзя из-за неопределенности активности смешанного растворителя. Приходится использовать стандартные состояния при каждом составе смешанного растворителя. В связи с этим более целесообразно в таких системах за стандартное состояние принять для каждого компонента растворителя - чистый растворитель, а для растворенного вещества — гипотетический одномоляльный раствор в растворителе данного состава со свойствами бесконечно разбавленного по растворенному веществу. Тогда выражения для термодинамических характеристик каждого компонента смешанного растворителя будут аналогичны выражениям, записанным для растворителя в табл. 2 и 3, а для растворенного вещества они остаются без изменения. Такое стандартное состояние является одинаковым при всех составах смешанного растворителя, а выражение для ДЯ с запишется в следующем виде [c.161]

Как уже отмечалось [41], в принципе относительные активности ионов водорода могут быть установлены экспериментально для значительного числа неводных и смешанных с водой растворителей. Можно предполагать, что в большинстве этих растворителей ион водорода должен иметь определенную структуру. Экспериментально найденные отношения активностей ионов водорода равны произведению отношений концентраций ионов водорода и их коэффициентов активности, которые в значительной степени отражают межионные взаимодействия в каждом растворителе. Иные эффекты среды в данном случае не наблюдаются. С другой стороны, оценки активностей протона или его способности переходить из раствора в растворителе А по отношению к раствору в растворителе В чисто спекулятивны. Для какого-либо количественного обоснования этих оценок необходимо знать тенденцию перехода протона из ионов водорода в структуре А относительно таковой в структуре В (ср. с рис. 1). Другими словами, нужны данные о разности химических потенциалов протона в стандартных состояниях в двух растворителях. К ним можно отнести RT 1ПпгУн- [c.331]

Тот факт, что чистые иониты, находящиеся в стандартных состояниях, содержат неодинаковое количество воды, указывает на необходимость рассматривать воду в качестве третьего компонента обменных систем. Нетрудно повторить ход рассуждений, описанный выше, с добавлением в уравнении Гиббса — Дюгема слагаемого, относящегося к воде то было сделано независимо Хёгфельдтом [54], Гейнсом и Томасом [55] и Дэвидсоном и Ард-жерсингером [56]. Их расчеты несколько различаются ввиду того, как указал Холм [57], что они исходили из различных стандартных состояний для трех компонентов. Кроме того, Дэвидсон и др. сделали упрощающее предположение о том, что содержание воды в смешанных ионитах является линейной функцией ионной доли действительно, эта зависимость наблюдалась экспериментально для NH4—Н [52] и Na— s [58] систем. Однако Холм считает, что в общем виде этот постулат может оказаться неправильным автор полагает, что метод Гейнса и Томаса более приемлем, поскольку он приводит к коэффициентам активности в фазе смолы, не зависящим от концентрации внешнего раствора. Ионитными компонентами являются AR и BR в контакте с чистой водой, а за стандартное состояние для воды (а . = 1) в ионообменнике и в окружающем растворе принимается чистая вода. Конечное выражение для коэффициента активности смолы AR в смешанной фазе AR—BR—Н2О имеет следующий вид [c.133]