Вариационный оператор

Вариационный оператор используется здесь для обозначения любого физически возможного изменения (равновесного или неравновесного), тогда как дифференциальный оператор соответствует только равновесным изменениям системы. [c.171]

Проведем в вариационном уравнении (4.559) интегрирование по частям с целью вынести управление к из-под знака операции дифференцирования (это преобразование эквивалентно введению операторов М и Г в общем случае — см. формулу (4.540) и уравнение (4.541)) [c.277]

Найти волновую функцию и энергию стационарного состояния - значит найти собственную функцию Ф и собственное значение Е оператора энергии. Для приближенного решения этой задачи наиболее приспособлен метод, основанный на вариационном принципе [c.165]

Доказательство равенства (4.46) может быть получено непосредственным вычислением матричных элементов оператора энергаи (см. гл. 2, 2). Другой возможный путь доказательства основан на вариационном принципе для знергии. Пусть определитель Дг) получается из определителя Слейтера ..., фм) путем замены каждой из функций ф,- на + tx , где I - числовой параметр <ф,-1 х> = 0. Определитель [c.244]

Обычно оператор Гамильтона составить можно, но функция в большинстве случаев неизвестна. Тем не менее, применив вариационный метод, можно найти приближенную волновую функцию. [c.139]

В этом выражении а — сечение рассеяния штрих указывает на величину после столкновения интегрирование по скоростям ведется в пределах от —оо до +°о и по единичной сфере для К к — единичный вектор вдоль относительной скорости д = у —Уь Заметим, что /в — нелинейный оператор по f. Это основная особенность кинетической теории, благодаря которой вдали от равновесия нельзя пользоваться обычным вариационным принципом. [c.146]

Это неравенство носит название вариационного принципа квантовой механики среднее значение оператора Гамильтона на любой функции ф из класса допустимых нормированных функций всегда больше минимального значения энергии Е для рассматриваемой квантовомеханической системы оно становится равным ему тогда и только тогда, когда функция ф совпадает с собственной функцией Н, относящейся к собственному значению Е . [c.145]

Если бы в этом операторе не было последнего члена, то мы имели бы обычную задачу о гармоническом осцилляторе с оператором решения которой нам известны (см. 5 гл. I). Попробуем теперь найти оценку для собственных значений и собственных функций гамильтониана (16) с помощью линейного вариационного метода. Выберем для простоты в качестве базиса первые четыре собственные функции гармонического осциллятора [см. равенства (1.5.14)и(1.5.15)] [c.150]

В представлении (8), функция х не определена. Этим обстоятельством можно, однако, выгодно воспользоваться и подобрать X так, чтобы функция W(r, R) давала бы наилучшее приближение (по энергии), определяемое вариационным принципом, для задачи о молекуле в целом. Если записать молекулярный гамильтониан в виде Н = Н + Т , где Т - оператор кинетической энергии ядер, и потребовать, чтобы в выражении (8) функция Ф удовлетворяла электронному волновому уравнению и чтобы в целом функция Р(г, R) была нормирована [c.247]

Проиллюстрируем вариационный принцип применительно к рассмотрению основного состояния атома гелия. Во избежание переноса из одного уравнения в другое большого числа постоянных, как это пришлось делать при решении задачи об атоме водорода, введем новую систему единиц для квантовохимических расчетов. В этой системе в качестве единицы массы используется масса покоя электрона Ше, в качестве единицы заряда — заряд электрона е, в качестве единицы длины — радиус Бора ао, а в качестве единицы углового момента — постоянная Планка h, деленная на 2я и обозначаемая как 1г. При использовании этих единиц, называемых атомными, единицей энергии является атомная единица энергии — хартри — потенциальная энергия основного состояния атома водорода (4,3598-10 Дж, или 27,211652 эВ). В указанной системе единиц квантовомеханический оператор кинетической энергии электрона записывается как —VV2, а оператор притяжения электрона к ядру имеет вид —Z/r. (Отметим, что эти единицы предполагают использование в операторе кинетической энергии массы электрона, а не приведенной массы электрона и ядра. При проведении высокоточных расчетов необходимо вводить поправку, учитывающую это обстоятельство.) [c.105]

Рассмотрим решение двумерной задачи о сжатии двух цилиндров. Краевая задача на каждой итерации решалась вариационно-разностным методом. Зона возможного контакта не превышает 1/5/ и при выбранной дискретизации содержит 21 узел. При решении предлагаемым методом рассмотрен диапазон нагрузок, при которых в контакте находится от 3 до 19 узлов. Для пробной площадки контакта на первой итерации принималось от 1 до 21 узла (с учетом симметрии от 1 до 11). Во всем диапазоне нагрузок и при любом начальном выборе площадки контакта для сходимости потребовалось не более четырех итераций. На рис. 4.11 для одного варианта нагрузки приведена итерационная последовательность количества опорных узлов п для всех вариантов начальной площадки. Например, при 5 = Гк число опорных узлов составило по итерациям 11-8-7-6. Применение операторов ортогонального проектирования в дискретной задаче ускоряет сходимость по сравнению с последовательным перебором возможных площадок контакта [20]. [c.146]

В ряде случаев приближенное вычисление первых дискретных состояний квантовых систем может быть проведено с помощью вариационного метода. Вариационный метод вычисления первых собственных значений оператора Гамильтона не использует теории возмущений и не требует знания всех решений более простых уравнений. [c.222]

Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих применение вариационного метода к вычислению собственных значений и собственных функций оператора Гамильтона. Вычислим вариационным методом энергию основного состояния одномерного гармонического осциллятора, т. е. системы, имеющей оператор Гамильтона [c.224]

Существует простой критерий для определения оптимальных значений параметров, по крайней мере для волновых функций основного состояния. Обратимся к квантовомеханическому вариационному принципу, который гласит, что если в операторе Гамильтона не пропущены какие-либо важные термы, энергия системы, соответствующая приближенной волновой функции, никогда не может быть ниже, чем минималь- [c.25]

Едва ли можно переоценить важность произведения волновых функций, которое используется (или имеется в виду) почти в каждом квантовомеханическом расчете. Атомные, молекулярные или ионные системы, которые нас интересуют, конечно, не могут быть разложены на совершенно невзаимодействующие подсистемы, но мы увидим далее, что произведение волновых функций тем не менее очень ценно. Роль этого произведения заключается в том, что, имея систему, которую можно рассматривать в виде набора взаимодействующих подсистем, мы можем использовать произведение функций в качестве пробной функции с реальной надеждой на успех, пока энергия системы не слишком сильно отличается от энергии соответствующей идеализированной системы, для которой оператор Гамильтона равен сумме операторов подсистем. Формально этот метод может быть обоснован квантовомеханической теорией возмущения [4] на практике он подтверждается результатами его применения. Совершенно не существенно, чтобы были известны точные волновые функции для подсистем, В случае необходимости приближенное произведение волновых функций может быть улучшено применением вариационного принципа. [c.27]

Если вариационные расчеты основываются на орбитальных энергиях, полный оператор Гамильтона Н, который мы используем теперь, обычно заменяется рядом так называемых одноэлектронных операторов Гамильтона Н. Мы не будем иметь дела с точными формами этих операторов и должны отметить лишь, что одноэлектронный оператор соответствующий спин-орбитали U , определяется следующим образом [c.54]

Поскольку оператор Гамильтона определен не точно и выражение для энергии упрощено, применение вариационного принципа в этом разделе не вполне законно. Однако коэффициенты, полученные в расчетах Хюккеля, в общем хорошо совпадают с вычисленными в других значительно более точных расчетах. [c.82]

В качестве дальнейшего примера использования этих приближенных методов мы рассчитаем энергию основного состояния атома гелия при помощи теории возмущений первого порядка, а также вариационным методом. Если пренебречь членами, возникающими вследствие движения ядра, то оператор Гамильтона для атома гелия (или для других двухэлектронных атомов, как и т. д.) будет [c.135]

Гамильтониан Ж для данной системы обычно легко написать, но для большинства систем необходимо предугадать вид волновой функции. Если выбрана правильная волновая функция, то в принципе можно получить истинное значение энергии для данной системы. Действительно, пусть установлена правильная волновая функция, именно та, которая приводит к правильному значению энергии Ец. Другие волновые функции тогда будут приводить к иным значениям энергии. Вариационная теорема утверждает, что среди многих Е1, значение является низшим собственным значением данного оператора. Тогда для нормированных волновых функций [c.551]

Молекулярные орбитали и их энергии находят минимизацией Е с использованием вариационной процедуры. Каждая МО зависит от состояния других электронов, т. е. от вида остальных МО. Тогда матричные элементы Л/, I к, К1к имеют смысл операторов, зависящих от вида МО остальных электронов. [c.35]

Естественно, что при этом нам не удалось затронуть многие вопросы, например учесть кроме частот другие дополнительные данные (среднеквадратичные амплитуды колебаний и т. п.), как поступать в том случае, когда для части молекул известны не все частоты, а только некоторые и т. д. Эти вопросы, несмотря на их важность, не имело смысла рассматривать здесь, поскольку они могли бы затенить общую канву использованного подхода. Кроме того, они уже затронуты в литературе, (например, [2] и [9]. Следует лишь заметить, что вариационный подход, а также в ряде случаев техника проекционных операторов, дает возможность в рамках единого построения ответить и на эти вопросы, [c.140]

Если р, (5 53) 8, то согласно [8] в качестве приближенного решения уравнения Аг=з с приближенной правой частью з берется элемент z =Я з , а), полученный с помощью регуляризирующего оператора Я (з, а), где а= а (8, 5д) согласовано с погрешностью исходных данных Это решение называется регуляризо-ванным решением, а числовой параметр а — параметром регуляризации. Описанный метод построения приближенных решений называется методом регуляризации. В работах [8—11] развит вариационный принцип построения регуляризирующих операторов, основанный на понятии стабилизирующих функционалов. Различные способы построения регуляризирующих операторов и определения параметра регуляризации рассмотрены в [5, 16— 18]. В работах [19—21] даны характерные примеры решения нри-кладных задач методом регуляризации. [c.286]

Для решения этих задач привлекаются следующие разделы математики теория возмущений собственных значений и собственных функций эрмитовых операторов, теория момента количества движения и метод Ритца, основанный на вариационном принципе для собственных значений. [c.116]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

В разобранных ранее простейших системах значения энергии получены в результате строгого решения уравнения Шредингера. В большинстве случаев, однако, не известны ни вид волновой функции, ни энергия электрона. В таком случае наиболее эффективным путем решения является использование вариационного метода, разработанного В. Ритцем. Для начала введем новый оператор — оператор Гамильтона, или гамильтониан, который показывает, какие операции следует выполнить с волновой функцией [c.98]

В отличие от задач без трения, которые могут быть сведены к решению вариационных неравенств или к задаче минимизации выпуклого функцио-напа на выпуклом множестве ограничений, содержащем ограничения в виде неравенств, контактная задача с трением сводится к решению квазива-риационного неравенства. В работе [29] приведен итерационный процесс решения такого неравенства, а также дан алгоритм практического решения задачи, основанный на идее двойственности. Решение задачи проводится с помощью алгоритма типа Удзавы. На каждой итерации решается задача, эквивалентная обычной задаче теории офугости с граничными статическими условиями на Гк, причем последовательно уточняются как напряжения о , так и напряжения Для определения этих напряжений по данным предьщущей итерации применяются операторы ортогонального проектирования на множество а ,<0, 0 1 Эти операторы имеют вид [c.152]

С другой стороны, интегралы электронного отталкивания могут быть включены до того, как энергия будет минимизована, и полученные орбитали в этом случае часто называют самосогласованными . Возможно, хотя и не всегда, что последний метод представляет собой более правильное применение вариационного метода, чем первый, так как должна возникнуть некоторая неопределенность в вариационных расчетах, основанных на неполном операторе Гамильтона, особенно если часть энергии вычисляется эмпирически. В молекулах достаточно высокой симметрии, имеющих лишь одну длину С—С-связи (например, этилен или бензол), два метода дают идентичные коэффициенты. [c.87]

В определенном смысле метод [31] близок вариационному методу нахождения энергии взаимодействия. Дело в том, что, так же как и в вариационном методе, в методе [31] ищется полная энергия всей системы и энергии изолированных мономеров. Предварительно для возможности применения RS-формализма молекулярные орбитали разных мономеров ортогонализйруются, после чего волновые функции нулевого приближения строятся как антисим-метризованные произведения из детерминантов изолированных мономеров, включая одно- и двухкратно возбужденные конфигурации мономеров. Далее по формулам теории возмущений Релея— Шредипгера находят полные энергии димера и мономеров, подставляя вместо оператора возмущения соответствующие полные гамильтонианы. Энергия взаимодействия находится как разность [c.158]

В простых случаях, и с разумно выбраной пробной собственной функцией, результаты вариационного метода тождественны с результатами, полученными путем решения уравнения Шредингера. В качестве примера рассмотрим гармонический осциллятор, для которого оператор Гамильтона имеет вид [c.133]

Если подставить в вариационное начало приближенное выражение (Д.1) шредингеровской функции и варьировать одноэлектронные функции, то вместо точного уравнения Шредингера мы получим систему интегро-дифференциальных уравнений для этих функций. Напишем шредингеровский оператор энергии для системы я-электронов в виде [c.417]

Таким образом, можно добиваться улучшения вариационной волновой функции, требуя от нее удовлетворения гипервириальным теоремам 107, 143, 144]. С помощью гипервириальных соотношений можно получить некоторые полезные соотношения между средними значениями операторов [145]. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология