Деполимеризация полиэтилена

Деполимеризация происходит наиболее легко у полимеров с небольшой теплотой образования (не выше 42 кДж/моль). Важное значение имеет и строение полимера. Так, мономеры отщепляются легче, если в макромолекуле имеются четвертичные атомы углерода с объемными заместителями (см. данные для полиметакрилата и поли-а-метилстирола в табл. 22). В то же время полиметилакрилат, имеющий третичный атом углерода, а также линейные полиэтилен и полипропилен дают небольшой выход. мономера. [c.58]

Образующиеся при разрыве полимерной цепи. макрорадикалы могут распадаться либо по реакции деполимеризации с отщеплением мономерных звеньев, либо с образованием фрагментов полимерной цепи различной длины. Типичными представителями полимеров, распадающихся по первому механизму, являются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол и политетрафторэтилен, а по второму — полиэтилен и другие полиолефины [c.44]

Полиэтилен. Известно [2, 3], что в отсутствие кислорода полиэтилен сравнительно устойчив к воздействию температуры. Разложение полимера начинается при температурах выше 560 К, а около 630 К его термодеструкция происходит с большой скоростью с выделением значительных количеств летучих веществ [3]. Температура полураспада (потеря 50% массы при нагревании в течение 40-45 мин) полиэтилена составляет 679 К [1, 3]. При термодеструкции полиэтилена образуется лишь 1% мономера, что указывает на отсутствие реакции цепной деполимеризации этого полимера. Поскольку все углерод-углеродные связи в полиэтилене, за исключением связей, расположенных по концам цепи, в местах разветвлений и других боковых групп, обладают одинаковой прочностью, то вероятность их распада под действием тепла одинакова. Поэтому характер термораспада макромолекул полиэтилена имеет случайный характер. [c.12]

Особенности реакции термической деполимеризации изучались главным образом на трех полимерах—полиметилметакрилате, полистироле и полиэтилене. Эти работы показали, что достаточно точную- картину термической деполимеризации любых виниловых полимеров можно получить, используя такие простые методы, как измерение молекулярного веса в ходе реакции и определение содержания мономера в продуктах реакции. Поли- [c.68]

Частичное сшивание макромолекул полиэтилена происходит и под действием радиоактивных излучений. При этом повышается его теплостойкость, но снижаются эластичность и ударная вязкость. Без доступа кислорода полиэтилен устойчив до 290 °С. Прн 300—400 °С полиэтилен разлагается с образованием жидких и га зообразных продуктов, содержащих очень мало этилена, что ука зывает на сложный характер деструкции, далекий от простой деполимеризации. [c.82]

Хотя при разработке этих математических расчетов авторы, по-видимому, имели в виду в первую очередь полиэтилен, им пришлось признать, что максимум, о котором шла речь, не удается наблюдать прп термической деполимеризации этого полимера. Более поздние работы [52—54] показали, однако, что это можно объяснить разветвленной структурой взятого для исследования полиэтилена и что полиэтилены линейной структуры действительно характеризуются максимумами скорости термодеструкции при степенях превращения, близких к 25%. [c.21]

I. Как уже было указано, деполимеризация высокомолекулярных соединений часто происходит при нагревании до высокой температуры Из некоторых полимеров (например, эфиров полиметакриловой кислоты при 200° снова образуется исходный мономер в других случаях (на пример, полиэтилен) происходит беспорядочный разрыв цепей или от щепляются продукты разложения (уксусная кислота из поливинилаце тата, НС1 из поливинилхлорида и т. д.). [c.949]

Отходы пластмасс подразделяют на производственные и потребления. Направления утилизации технол. отходов (глыбы, слитки, обрезки и др.) мех. переработка с целью приготовления той же продукции, при получении к-рой они образовались, и менее ответств. изделий (напр., с.-х. пленка и мешки для минер, удобрений, тара для упаковки хим. реактивов и товаров бытовой химии, детские игрушки) хим. переработка с получением чистых полимеров, пластификаторов, мономеров и их производных термич. переработка, напр, пиролиз с образованием сырья для орг. синтеза и углеродсодержащего остатка (основа активных углей, используемых в системах очистки отходящих газов и сточных вод). Загрязненные пром. и бытовые отходы применяют для строит, нужд (наполнители разл. изделия-плиты, блоки, трубы, кровля и др.) переработка таких отходов наиб, трудоемка, поскольку связана с их сбором, сортировкой, очисткой от посторонних примесей, уплотнением и гранулированием. Нек-рые виды пластмасс (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид) способны к биодеструкции, т. е. могут разлагаться под действием бактерий, плесени и грибков для интенсификации процесса добавляют крахмал и Ре Оз, к-рые служат центрами биораспада. Разрушение пластмасс возможно под действием УФ излучения однако продукты распада отходов загрязняют окружающую среду. Осн. направления переработки пиролиз, деполимеризация с получением нсходных продуктов вторичная переработка. [c.436]

Характер распада полимера зависит от его химической природы. Наиболее легко деполимеризуются полимеры, при образовании которых тепловой эффект сравнительно невелик. Например, при полимеризации метилметакрилата тепловой эффект реакции составляет 46,2 кДж/моль, тогда как при полимеризации этилена он равен 92—105 кДж/моль. В соответствии с этим полиметилметакрилат деполимеризуется легко, а полиэтилен не способен к деполимеризации. При термической деполимеризации наиболее [c.238]

При нагр. полиметиленоксид склонен к деполимеризации, высшие полиацетали (К-алкил) и др. алифатические П.п менее склонны к такому типу деструкции. Из алифатических П.п. полиэтилен- и полипропиленоксиды наиб, термостойки (напр, первый подвержен термич. деструкции выше 310°С) Т-ры размягчения и деструкции циклоалифатических П.п достигают 300-350 °С. [c.51]

Полимеризация — образование полимера из мономера. Мономер — термин, имеющий смысл только по отнощению к его полимеру. Если нет полимера, нет и мономера. Однако исторически содержание, вкладываемое в понятия полимер и полимеризация, менялось. Во-нервых, как раз в области альдегидов и кетонов понятие полимеризация было противопоставлено понятию конденсация. Для конденсации (альдольной, кротоновой) характерно образование новой С— С-связи. К нолимеризации в этом узком смысле относили лишь связывание мономерных молекул неуглеродными связями в полимерную молекулу, легко подвергающуюся деполимеризации. В результате очевидного родства полиоксиметиленов с другими полимерами альдегидов и вследствие недостаточной точности обычного количественного анализа, не обнаруживающего наличия концевых групп (в нашем примере полиоксиметиленов концевые группы НО—, СН3О— или НОЗОзО—), такого рода вещества тоже начали называть полимерными, а процесс их образования — полимеризацией, и это наименование распространилось на все подобные линейные высокомолекулярные соединения, независимо от того, связаны ли мономеры углерод — углеродными или иными связями. Это ныне общепринято, хотя назвать такие линейные высокомолекулярные вещества полимерами данного мономера можно, только закрыв глаза на наличие концевых групп (часто, впрочем, строго говоря, не установленных). Так, например, полиэтилен (см. стр. 276), получаемый полимеризацией этилена в присутствии кислорода и имеющий строение НО—(СИзСНа) —ОН, называют полимером этилепа. Другими примерами линейных полимеров являются серии полигликолей, получаемых действием окиси этилепа на этиленгликоль в кислой среде (стр. 125) [c.151]

Невысокий молекулярный вес полимеров, получаемых термолизом оксазолидона-2, согласуется с исследованиями деполимеризации ПЭИ и его М-за-мещенных производных. Было показано [45], что Ы-замещенные полиэтилен-имины, как правило, деполимеризуются при более низких температурах, чем сам ПЭИ. Так, поли-Ы-(фенэтил)этиленимин при 150° С, а поли-(н-бутил)эти-ленимин при 200° С полностью деполимеризуются в соответствующие пипера-зины. Сам ПЭИ деполимеризуется в пиперазин только при 280° С [54, 55], однако то, что разветвленные молекулы ПЭИ можно рассматривать как частный случай Ы-замещенных ПЭИ, показывает, что температура пиролиза связана со строением полимера. [c.171]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Химические свойства и модификация. Алифатич. П. п. обладают значительно меньшей термич. стойкостью, чем полиолефины, но большей, чем полиэфиры. сложный. Энергии диссоциации связей С—С и С—О весьма близки (по расчету связь С—О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гетеролитич. расщеплению под действием различных кислотных агентов. П.п. менее стойки, чем полиолефины, и к окислению. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид (см. Альдегидов полимеры)— он легко деполимеризуется, причем инициирование происходит и с конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен- и полипропиленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп-рах выше 300°С. С введением полярных заместителей в элементарное звено существенно повышается в нек-рых случаях хемостойкость П. п. Напр., полидихлорметилоксациклобутан наиболее химически стойкий полимерный материал. Высокой химической и термической стабильностью обладают некоторые фторзамещенные П. ff., а также полимеры, содержащие циклы в основной цепи. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300—350°С. [c.64]

При высоких температурах полимеризации необходимо считаться с возможностью деполимеризации макрорадикалов [328], которая может стать причиной, например, возникйовения в полиэтилене ненасыщенных групп [c.180]

Деполимеризация свободных радикалов, обладающих избыточной энергией, приводит к образованию молекул с двойными связями различного типа. В ч. I [1] было предположено, что нри действии на полимеры ионизирующих излучений идут реакции присоединения свободных радикалов по двойным связям, т. е. реакции,обратные реакциям деполимеризации свободных радикалов. Наиболее легко в реакции полимеризации вступают молекулы с двойными связями на конце цепи, поэтому расход таких молекул при действии ионизирующих излучений на полиэтилен должен быть больше, чем расход молекул с двойными связями в середине цепи. Сравнение инфракрасных спектров пеоблученных и облученных образцов полиэтилена толщиною 0,6 мм (рис. 1) подтверждает [c.211]

Смолы. Полимерные материалы произвольно относят к классу низко- или высокотемпературных абляционных материалов. Низкотемпературные абляционные материалы, как правило, являются термопластами, например политетрафторэтилен, полиэтилен, найлон и полиметилметакрилат. Эти материалы склонны к деполимеризации и испаряются при нагревании, поэтому температура на поверхности абляции редко превышает 870 °С. Высокотемпературные абляционные материалы термореактивны это —фенольные, эпоксидные, силоксановые, меламиновые и фурановые смолы, фенилсиланы. Эти смолы склонны к структурированию и образованию полимерного углерода при воздействии высоких температур. В этой случае температура их поверхности определяется температурой образующегося обуглившегося слоя и склонна повышаться с возрастанием скоростей нагрева. Для некоторых карбо-низующихся фенольных пластмасс в условиях, моделирующих условия возврата в плотные слои атмосферы со сверхзвуковой скоростью, температура поверхности достигала 3000 °С. В общем случае низкотемпературные абляционные Аштериалы применяются тогда, когда тепловой поток из окружающей среды сравнительно невелик, или если желательно получить большой объем низкомолекулярных газов для блокирования конвективного нагрева, или, наконец, когда нужна максимальная тепловая изоляция несущей конструкции. Высокотемпературные абляционные смолы рекомендуют для тепловой защиты от воздействия окружающих сред, вызывающих исключительно высокие скирости нагрева. Были проведены широкие исследования абляции смолообразных полимерных материалов. Усло- [c.432]

Этот полимер можно рассматривать как замещенное производное полиэтилена, которое обладает неизмеримо более высокой теплостойкостью по сравнению как с самим полиэтиленом, так и с другим его производным. Так, температура стеклования полиэтилена составляет —80 °С, полистирола 100 °С, а полиметили-денфталида, судя по термомеханическим кривым, 300 °С. Однако в области этих температур происходит интенсивная термодеструкция полиметилиденфталида, вызывающая его деполимеризацию [c.150]

Некоторые полимеры при нагревании до высокой температуры способны деполимеризоваться, превращаясь в мономеры. К ним относятся полиметилметакрилат, полистирол, сополимеры метил-метакрплата со стиролом, полиизобутилен, полиэтилен и др. Мономеры, образовавшиеся в результате деполимеризации, после соответствующей очистки вновь способны к реакциям полимеризации с образованием полноценных полимерных продуктов, пригодных для технических целей. [c.180]

Впоследствии было установлено, что полимеры, имеющие в цепи боковые группы, легче подвергаются деполимеризации. Поэтому гюлистирол должен легче деполимеризоваться, чем полиэтилен 2. [c.144]

Наиболее разнообразно вредное воздействие агрессивных сред на высокомолекулярные органические материалы. Все полимеры под воздействием агрессивных сред стареют , т. е. теряют эластичность и упругость вследствие перегруппировки внутри макромолекул. В результате изделия из резины и пластмасс грубеют и растрескиваются. В сильноокислительных средах они теряют прочность и разрушаются вследствие окисления. При действии кислот и щелочей некоторые пластмассы набухают, размягчаются и теряют прочность. Ряд органических растворителей также вызывает набухание и растворение резины и отдельных видов пластмасс. В агрессивных средах может происходить деполимеризация, вызывающая липкость резиновых изделий, липкость и текучесть пластмасс. Термостойкость органических полимеров ограничена. Так, полиэтилен и винипласт начинают размягчаться при 60—80° С. Наиболее термостойкие фторопласты выдерживают температуру до 300° С. [c.233]

Существуют два мономолекулярных процесса, имеющих некоторое значение в радикальной полимеризации один из них, деполимеризация, был рассмотрен выше, другой — изомеризация. Эта радикальная изомеризация свойственна большим радикалам и состоит из 1,4- 1,5- или 1,6-перегруппировок, иногда называемых обратной передачей или внутримолекулярной передачей цепи через полимер. Если в переходном состоянии может образоваться сравнительно ненапряженное кольцо, то имеется повышенная вероятность внутримолекулярной реакции, приводящей к образованию короткой мертвой ветви и активного места, из которого продолжается рост цепи, которое находится на четвертом, пятом или шестом атоме углерода, считая от прежнего конца цепи. Наличие таких коротких разветвлений цепей было обнаружено несколько лет назад в полиэтилене высокого давления [81] Сьюэл и Мелвилл [82] показали, что подобные процессы идут [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология