Спектры полимеров полиметилметакрилата

Рис. ХП. 2. Схематическое изобра-жение релаксационного спектра типичного аморфного полимера — атактического полиметилметакрилата (по данным деполяризации

Рис. 3.7. Спектры а-метильных протонов полиметилметакрилата а преимущественно синдиотактического (полимер I), б — преимущественно изотактического (полимер II). Спектры 10%-ных (масс./об.) растворов в хлорбензоле сняты на частоте 220 МГц при 135 °С, СВ — сателлит вращения.

На рис. 3.6, б и 3.7, б показаны соответственно спектры р-метиленовых и а-метильных протонов преимущественно изотактического полиметилметакрилата (полимера //). Мы предполагаем, что взаимное расположение пиков тетрад сохранит тот же порядок, как и в спектре полимера /, хотя и может немного измениться (и [c.89]

Разрушение проводили в несложном манипуляторе, позволяющем работать в вакууме и охлаждать образцы, в случае необходимости, до температуры жидкого азота. После механического разрушения (фрезерования) полимера в систему впускали известное количество исследуемого газа и изучали кинетику изменения ЭПР спектров макрорадикалов. Подобным образом исследован ряд полимеров — полиметилметакрилат (ПММА), полиэтилен (ПЭ), поливинилацетат (ПВА) и др. Метод механического разрушения оказался общим методом получения различных макрорадикалов с неспаренным электроном на углероде, кислороде или сере. Мы получили подобным образом макрорадикалы, например, полиметилметакрилата с характерным ЭПР-спектром, найденным также при полимеризации [c.5]

Ассортимент органических стекол несравненно беднее. Если даже рассмотреть полимерные материалы, прозрачные в видимой области спектра только в тонком слое, окажется, что их оптические постоянные изменяются в меньших пределах по сравнению с оптическим стеклом (рис. 45 и табл. 9) [62]. Выпускаемые промышленностью органические стекла дают еще более узкую область оптических постоянных. Можно получать сополимеры с показателем преломления, промежуточным между показателями преломления соответствующих гомополимеров (см. II.4). Очевидно (см. рис. 45), что расширение возможностей вычислительной оптики при этом оказывается незначительным. Основные оптические полимеры, полиметилметакрилат ипо- [c.94]

Спектры этих полимеров, снятые на частоте 100 МГц, разрешены лучше, чем спектры, снятые на частоте 60 МГц (см. рис. 1.19). Однако гораздо более четко можно различить сигналы разных тетрад на приборе, работающем на частоте 220 МГц (см. разд. 1.18.1). На рис. 3.6, а и 3.7, а приведены спектры р-метиленовых и а-ме-тильных протонов преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата (полимера /), снятые на частоте 220 МГц. Предполагается, что рост цепи подчиняется статистике Бернулли и вероятности триад, тетрад и пентад могут быть определены по кри- [c.88]

Помимо степени кристалличности, на ширину линий могут заметно влиять предшествующая термическая обработка и тактичность полимеров в той мере, в какой они влияют на свободу движения. Это было показано на ряде политетрафторэтиленов, подвергнутых различным видам термической обработки [167]. Как это ни странно, изотактический полиметилметакрилат, согласно этому критерию, по-видимому, имеет более сильное молекулярное движение, чем обычный атактический продукт [17]. При набухании полистирола и полиизобутилена даже в очень небольшом количестве растворителя линии сильно сужаются (103, 142]. В разбавленном растворе сужение может быть настолько сильным, что получают спектры с неполным высоким разрешением [77], которые рассматриваются ниже. Увеличение давления вызывает, как и следовало ожидать, обратный эффект [142]. [c.424]

Две трехгорлые колбы емкостью 250 мл (с вводом для азота) высушивают, нагревая в пламени горелки при откачке воздуха, и затем несколько раз заполняют сухим азотом. Каждую колбу снабжают мешалкой и специальной пробкой с резиновой, самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). В первую колбу заливают 100 мл толуола, во вторую — 100 мл 1,2-диметоксиэтана и в обе колбы добавляют по 0,006 моля я-бутиллития (примерно 6 мл 1 М раствора инициатора). Колбы охлаждают до — 78 °С, затем в каждую из них с помощью шприца вводят по 10 мл (0,6 моля) метилметакрилата. Через 30 мин полимеризацию прекращают добавлением в реакционную смесь 10 мл метанола и каждый образец высаживают в 1,5 л низкокипящего петролейного эфира. После фильтрования с отсасыванием влажные образцы полимера растворяют в бензоле и центрифугируют около 30 мин при частоте вращения мешалки 4000 об/мин для отделения от нерастворимых продуктов (сшитого полимера и неорганических продуктов гидролиза). Образцы полимера переосаждают из бензольного раствора в петролейный эфир (15-кратное количество), фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при 40 °С. Выход изотактического полимера, полученного в растворе толуола, составляет 60—70%, а выход синдиотактического полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в растворе 1,2-диметоксиэтана, соответственно равен 20—30%. Определяют характеристические вязкости полученных образцов в растворе ацетона при 25 °С (см, раздел 2,3.2.1), записывают liK-спектры полимеров между пластинами из КВг (см. раздел 2.3.9). Количество изо- и синдиоструктур в образцах полимера можно определить качественно и количественно по ИК-спектрам [24]. [c.152]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

На рис. 3.2 показаны спектры растворов преимущественно синдиотак-тического (/) и преимущественно изотактического (//) полиметилметакрилата, снятые в хлорбензоле при 150 °С на частоте 60 МГц. Полимер I был получен свободнорадикальной полимеризацией, полимер II синтезирован в толуоле при —78 °С с фенилмагнийбромидом в качестве инициатора (анионная полимеризация). Сигнал метиленовых протонов в спектре полимера I, как и ожидалось, представляет собой почти синглет, хотя он несколько уширен и усложнен из-за, примеси сигналов изотактического полимера и дополнительной тонкой структуры, которую мы обсудим в разд. 3.5. Сигнал метиленовых протонов в спектре поли- [c.83]

Метакрилонитрил может полимеризоваться со свободноради кальными инициаторами и с анионными координационными ини циаторами, такими, как диэтилцинк и диэтилмагний [104, 105] Спектры ЯМР полимеров, полученных с анионными инициатора ми, наблюдали в растворе в трифторуксусной кислоте [106, 107] Они напоминают спектры преимущественно изотактического поли метилметакрилата тем, что в области р-СНа-сигналов обнаружи. вается квартет т-диад, в центре которого находится синглет г-диад. Измерения площадей пиков показывают, что для наиболее высококристаллической фракции доля т-диад достигает 80%. Спектры этих полимеров отличаются тем, что даже на частоте 100 МГц для полнметакрилонитрила можно наблюдать только один а-СНз-пик. В спектрах полимеров, полученных с инициированием 7-излучением, преобладает пик г-диад, как в полиметилметакрилате, полученном свободнорадикальной полимеризацией. Барнетт с сотр. [108] сообщили, что на стереорегулярность полимет-акрилонитрила не влияет изомасляный альдегид, использовавший- [c.97]

Для трех рассмотренных полимеров (полиметилметакрилата, полистирола и нолиметнлена) наблюдается сходная картина в отношении выхода мономера, скоростей улетучивания н уменьшения длины цепн. На основе исчезающе малого выхода мономера (табл. 32) нельзя было бы предвидеть плавно ниспадающую кривую полиэтилена (рис. 11). Это кажущееся расхождение явилось одной из причин нашего исследования полиметилена [293]. Далее, имеется два значительных структурных различия мен<ду двумя полимерами. Во-первых, молекула полиэтилена содержит главным образом короткие ветви. Во-вторых, образующиеся третичные связи С—Н разрываются более легко, чем вторичные. Это ясно показано в исследованиях Оукса и Ричардса [308], которые нри помощи инфракрасных спектров нашли, что [c.286]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

На основании концентрационных различий были исследованы некоторые характерные структуры. Примерами могут служить определение отношения участвующих и не участвующих в водородных связях атомов водорода в полиамидах [25, 29, 30, 41] и степени димеризации в полимерах метакриловой кислоты [26, 35, 38], а также влияния этих факторов на такие переходы, как плавление. В некоторых работах было обращено внимание на концентрационные эффекты даже при криогенных температурах. Белопольская и Трапезникова исследовали ИК-спектры образцов полиметилметакрилата с различной микроструктурой при 65 — 450 К [23, 32]. В области колебаний эфирной группы, 1000—1350 см , методом разделения контура было выделено семь колебательных компонент. Исследование температурной зависимости интегральных интенсивностей этих компонент позввлило отнести переходы, которые в экспериментах по двойному лучепреломлению проявляются при 50 и 300—400 К (в зависимости от микроструктуры образца), к движению боковых групп и основной цепи соответственно. Однако разделение концентрационного и объемного эффектов по изменению интенсивности полос не всегда такое простое. [c.113]

Другие полимеры. Спектр облученного полиметилметакрилата уже описан в литературе [7, 38]. Полученный нами спектр облученного поли-бутилметакрилата полностью аналогичен спектру облученного полиметилметакрилата. Вследствие сложности спектров ЭПР облученного по-ливинилиденхлорида и натурального каучука (неразрешенность компонент сверхтонкой структуры) выводов о строении свободных радикалов, возникающих в них под действием облучения, сделать пока не удается. [c.315]

Существование двух типов активных центров в анионной полимеризации метилметакрилата стало очевидным из последних результатов Байуотера [116, 117]. Он наблюдал два пика поглощения в УФ-спектре живущего полиметилметакрилата, относительные интенсивности которых изменялись в зависимости от растворителя. Предполагалось, что каждый пик поглощения представляет одну из ( юрм ионных нар, причем их относительное количество зависит от растворителя и температуры. Другое важное доказательство участия двух типов активных центров в полимеризации получено при подробном изучении ЯМР-спектров полимеров, образующихся в углеводородных растворителях в присутствии эфиров. Распределение последовательностей изотактических и синдиотактических блоков не подчиняется статистике марковских цепей [99, 118], что также указывает на существование двух типов растущих частиц, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. Очевидно, в системе присутствуют живущие макромолекулы, связанные с эфиром, и свободные, причем те и другие предпочитают различные типы присоединения. [c.459]

В настоящее время спектроскопия ЯМР представляет наиболее мощное средство для количественного определения стереорегулярности некоторых полимеров. Этот метод впервые был использован Бовеем и Тирсом [221], которые показали, что спектры ЯМР полиметилметакрилата, полученного нри различных условиях, имеют характерные различия (рис. 66), которые появляются в двух областях спектров. Во-первых, пик поглощения, обусловленный атомами водорода а-метильной группы, расщепляется на три линии с максимумами при т = 8,78, 8,96 и 9,09. Бовей и Тирс показали, что эти линии могут быть приписаны центральным а-метильным группам изотактической, гетеротактической и синдиотактической триад соответственно (см. стр. 90). Во-вторых, характерные различия появляются в области, соответствующей атомам водорода метиленовых групп (т = 8,14). Это поглощение для полимеров, богатых синдиотактическими триадами, выражено синглетом, а для полимера с высоким содержанием изотактических последовательностей — квадруп- [c.183]

При полимеризации метилметакрилата при—60 в толуоле бутиллитием, флуорениллитием и трифенилметиллитием образуются полимеры с хорошими выходами, кристаллизующиеся с одинаковой температурой размягчения (50—53 "С). (Основные свойства этих полимеров приведены в таблице 27. Все эти три образца полиметилметакрилата имеют одинаковый- инфракрасный спектр, отличный от спектра радикального полиметилметакрилата. [c.143]

Полимер, образовавшийся в среде диметилового эфира этилеигликоля, имеет менее выраженную сипдиотактическую структуру. Температура размягчения его тоже несколько ниже (Эб С), чем у полимера, полученного в пиридине или жидком аммиаке. Полимер, полученный в диэтиловом эфире, наоборот, имеет инфракрасный спектр, идентичный со спектром изотактического полиметилметакрилата. Однако, температура раз-мягчекия его (80 С) значительно выше, чем у изотактического. Можно предположить, что полученные в среде этих эфиров полиметилметакрилаты содержат изотактические и синдиотак-тические блоки в различном соотношении. По-видимому, в случае эфира этилеигликоля преобладают блоки одного типа, а в случае диэтилового эфира—другого. [c.144]

Для каждого полимера характерна вполне определенная концентрация ловушек, на которых стабилизируются заряды. В начале радиолиза происходит заполнение ловушек до некоторой равновесной концентрации ионов. Для многих полимеров равновесная концентрация зарядов достигается уже при дозах, меньших 10 Гр (1 Мрад). Изменения спектров ЭПР во время радиолиза также показывают, что накопление ионов прекращается или резко замедляг ется при дозах 1—3 Мрад. Поэтому почти для всех полимеров (полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиметилметакрилата и различных эластомеров) интенсивность РТЛ растет с дозой только до 1—5 Мрад. Дальнейшее увеличение дозы облучения или меняет площадь под кривой высвечивания, или в некоторых случаях даже снижает ее. [c.237]

Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежденность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. [c.138]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

В работах [79, 80] изучался спектр (см. разд. 1.16.3) преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата (аналогичного полимеру /, см. разд. 3.4 и 3.5). Условия регистрации спектра не позволяли получить оптимальное разрещение, так как из-за низкой чувствительности и малого естественного содержания использовался 50%-ный раствор полимера в хлорбензоле спектр снимали при i 60° . Тем не менее, вследствие малого значения магнитного момента линии не слишком широки и можно получить полезные результаты. На рис. 3.8, а представлен спектр всех атомов углерода, за исключением углерода карбонильной группы на рис. 3.8, б — спектр карбонильного углерода. Спектры сняты на частоте 25,14 МГц (напряженность поля 23,4 КГс) и представляют собой накопление свыше 200 сканирований (на накопителе спектров САТ ). Химические сдвиги выражены в м. д. относительно внешнего эталона СЗг (см. разд. 1.17.2). Спин-спи-новые взаимодействия С—Н непосредственно связанных атомов углерода и водорода, составляющие около 125 Гц, вызывают расщепление некоторых сигналов i сигнал СНг должен быть триплетом, СНз — квадруплетом, а сигналы С=0 и четвертич- [c.92]

В работе [90] изучалась зависимость конфигурации полиметакриловой кислоты, полученной полимеризацией в водном растворе, от pH среды. С этой целью полимер превращали в полиметилметакрилат путем метилирования диазометаном. Обнаружено, что с ростом pH полимер становится более синдиотактическим, вероятно, из-за кулоновского отталкивания между заряженным мономером и концом растущей цепи. Цурута и др. [67] наблюдали непосредственно спектр полиметакриловой кислоты. [c.95]

Полиметакриловый ангидрид омыляли и метилировали до полиметилметакрилата и по спектрам ЯМР определяли конфигурацию цепи [63, 91—93]. При полимеризации аналогичных 1,6-гептадиенов рост цепи происходит через чередующиеся внутри- и межмоле-кулярные стадии, которые, по-видимому, должны несколько отличаться по конфигурационной предпочтительности и поэтому иметь различные значения Р-т (в предположении, что рост цепи подчиняется статистике Бернулли для каждой стадии). Обозначая их Лпд и Рт , получим выражепия для частот триад в образующемся полимере [c.95]

Соответствие спектра ЯМР (частота 60 МГц) полиметилметакрилата, полученного свободнорадикальной полимеризацией (полимер I, рис. 3.2) статистике Бернулли может быть проверено с помощью уравнений (8.12) — (8.14) или уравнений (8.15) и (8.16), полученных из (8.7) —(8.11) [c.168]

Бови и Тирс с успехом применили ЯМР высокой разрешающей силы для измерения микротактичности. На рис. 55 изображены три спектра ЯМР растворов полиметилметакрилата в дейтери-рованном хлороформе. Верхний спектр относится к полимеру, [c.180]

Спектр высокого разрешения изотактического полистирола отличается тем, что обнаруживает частичное разрешение а- и р-ников [99]. В полиметилметакрилате можно получить значительно больше деталей была предпринята попытка скЪррелировать сверхтонкую структуру с отдельными конфигурациями в изотактическом и свободнорадикальном полимерах с различными степенями тактичности . Важным результатом является то, что свободнорадикальные полимеры, полученные в растворе при комнатной температуре, имеют чрезвычайно высокое содержание синдиотактических последовательностей даже в процессе полимеризации при 100° не достигается полная беспорядочность последовательностей [27]. Было продемонстрирс-вано также высокое разрешение в полиизобутилене [144, 145]. [c.431]

Поисковая система для больших машин вместе с диалоговой методикой для мини-ЭВМ представляют собой достаточно гибкий и мощный аппарат для анализа плохо разрешенных спектров ЯМР полимеров. Использование этого аппарата позволило получить ряд важных результатов разработать методику анализа микроблочности сополимеров метилметакрилата со стиролом по плохо разрешенному дублету фенильных протонов [24, 25], изучить особенности стереохимической структуры ряда поли-н-алкилметакрилатов [74, 75], исследовать распределение звеньев в сосиндиотактиче-ских сополимерах метилметакрилата с метакриловой кислотой и количественно связать изменение этого распределения в ходе гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата с эффектом соседних звеньев [76]. [c.141]

В спектре ПМР полифенилметакрилата а-метильиые протоны проявляются в виде единичного сигнала. Это натолкнуло ряд авторов [87, 88] на мысль о высокой синдиотактичности цепи. Однако исследование стереоизомерии полиметилметакрилата, полученного из изучаемого полимера в результате гидролиза и метилирования, не подтвердило этого заключения [89]. Наиболее естественным объяснением уменьшения относительных химических сдвигов а-метильных протонов изо-, гетеро- и синдиотактических триад [89] является влияние кольцевых токов фенильных ядер. [c.145]

Недавно были охарактеризованы свободные радикалы, образующиеся при механической обработке ряда полимеров [22]. Образцы пластици-ровали пропусканием через коническое отверстие в герметизированном пластикаторе и получающийся продукт там же запаивали в ампулу, которую затем помещали в ЭПР-спектрометр для получения спектров ЭПР радикалов, образующихся на поверхности полимера в результате размола. Для полиметилметакрилата спектр радикала (I) наблюдался в течение нескольких часов при 77° К в вакууме, в то время как спектр более реакционноспособного радикала (II) отсутствовал. При давлении 0,1 мм рт. ст. наблюдается исчезновение в течение нескольких минут спектра радикала (I) и появление в спектре полос, характерных для [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология