Деполимеризация как цепная реакция

Важный вид термич. деструкции — деполимеризация (цепная реакция отрыва от макромолекулы мономерных звеньев). Деполимеризация полиэтилена, полистирола, полиметилметакрилата и ряда др. полимеров — радикальная реакция, протекаюш ая по след, общей схеме [c.243]

Деполимеризация. До сих пор мы рассматривали развитие цепной реакции главным образом как необратимую реакцию. Однако некоторые мономеры, особенно метилметакрилат и в мепьшей стенени стирол, можно регенерировать с хорошими выходами нагреванием их полимеров до 250—350°. [c.136]

Деполимеризация, которая представляет собой свободнорадикальную цепную реакцию, приводящую к образовании) Р качестве основного продукта мономера, [c.195]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАК ЦЕПНАЯ РЕАКЦИЯ [c.64]

Деполимеризация как цепная реакция [c.65]

Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации. [c.155]

Из принципа микроскопической обратимости естественно ожидать существования цепных реакций деполимеризации. По элементарному механизму полимеризационные и деполимеризационные цепи могут быть очень близки к обычным или межмолекулярный эстафетным цепям, представляя своеобразные внутримолекулярные цепи. Для катализаторов характерна возможность сложной корреляции таких процессов, приводящей к определенным пространственным структурам. [c.374]

Термическая деполимеризация виниловых полимеров представляет цепную реакцию свободных радикалов, поскольку можно показать, что вещества, способные давать свободные радикалы, ускоряют эту деполимеризацию. В случае разрыва цепи при высоких температурах цепочечный радикал теряет мономерные осколки [c.267]

Теория цепных реакций позволила объяснить механизм протекания реакций полимеризации, деполимеризации, сшивания полимеров, фотолиза, разрушения полимеров под действием излучения высокой энергии и механических нагрузок, старения полимеров. [c.111]

Отрыв звеньев макромолекул может носить характер цепной реакции (деполимеризация), в результате чего в процесс вовлекаются все новые и новые звенья. Это приводит к разрушению полимера вплоть до мономера и низкомолекулярных осколков (димер, тример). [c.14]

Цепные реакции. Многие химические реакции протекают по цепному механизму однажды образовавшиеся активные центры вызывают последовательность химических превращений, в которых эти центры многократно регенерируются. Примерами цепных реакций могут служить реакции окисления органических веществ, полимеризации и деполимеризации. [c.13]

По радикально-цепному механизму протекают реакции окисления органических веществ и полимеров кислородом воздуха, полимеризации и деполимеризации. В последующем мы будем неоднократно возвращаться к вопросам кинетики цепных реакций. [c.17]

Теоретически у-лучи или другие виды радиации могут значительно ускорять цепные реакции. Рис. 2 дает схематическую картину, которая может иметь место, когда полимеры облучают при различных температурах. Как видно, выдержка при облучении может по-разному влиять на скорость деполимеризации. При некоторой низкой температуре 7 деполимеризация не будет заметно ускоряться, потому что температура слишком низка даже для развития цепного процесса распада. При некоторой очень высокой температуре Тд, при которой скорость термической деструкции Го высока, облучение, как и прежде, не будет заметно ускорять процесс, поскольку скорость радиационного инициирования пе будет ощутимой по сравнению со скоростью термического инициирования. Однако для каждого полимера должен существовать промежуточный температурный интервал, в котором радиация должна оказывать максимальный эффект. В этом случае (г —г о) будет стремиться к максимуму. Если в определенных экспериментальных условиях скорость термического распада меньше чем 0,01 Гу, тогда могут быть использованы уравнения (12) и (13). Однако если величиной Го нельзя пренебрегать по сравнению с Гу, как в случае политетрафторэтилена [9], то тогда мы должны вывести и использовать уравнения для смешанного термического и радиационного инициирования. [c.317]

Все процессы разложения высокомолекулярных веществ, включая и деполимеризацию, и деструкцию, являются цепными реакциями, в которых лимитирующей стадией обычно бывает стадия инициирования — первичный акт разрыва полимерной цепи. Поскольку мы выяснили, что термодинамические условия эксплуатации полимерных материалов всегда невыгодны с точки зрения их устойчивости, повышение стабильности может быть достигнуто только изменением кинетики процессов разложения. Перечислим основные возможные направления повышения стабильности. [c.196]

Тайлор считает, что изложенная Флори схема механизма цепной полимеризации, состоящая из трех ступеней, а именно процессов инициирования, роста цепи и обрыва цепной реакции, не доказана экспериментально. Флори упускает значение побочных реакций при образовании длинной цепной молекулы, таких как деполимеризация, разветвление цепей, поперечное сопряжение с образованием трехмерных молекул, возникающее при наличии активных центров в углеводородной цепи. [c.55]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер — метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимера, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е. по реакции, обратной реакции роста цепи [c.355]

Эти условия полимеризации окиси этилена оказываются также эффективными и для деполимеризации полиоксиэтиленгликолей. Если к реакционной смеси добавлены гидроксильные группы в форме полигликоля высокого молекулярного веса (полученного, разумеется, другим путем), то длина цепи добавленного полигликоля уменьшается, а в продуктах реакции появляется диоксан. При помощи дейтерированного мономера было показано [16, 17], что диоксан образуется, по крайней мере первоначально, только из полимера (т. е. он не содержал дейтерия) и, кроме того, на каждую прореагировавшую молекулу мономера образуется около четырех молекул диоксана. Если окись этилена находится в достаточном количестве, молекулярный вес добавленного полигликоля уменьшается приблизительно до того значения, которое получается при полимеризации мономера (600—700). Очевидно, окись этилена и фтористый бор инициируют цепную реакцию, в результате которой полигликоль разлагается посредством отщепления звеньев диоксана. [c.348]

Отрыв звеньев макромолекул может носить характер цепной реакции, в результате чего в процесс вовлекаются все но вые звенья. Это приводит к разрушению полимера вплоть до мономера и низкомолекулярных осколков (димер, тример). Процесс разрушения полимера, проходящий по закону цепной реакции, называется деполимеризацией. [c.81]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер—метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов [c.436]

Очевидно, что протекание многих реакций деструкции определяется присутствием в макромолекулах небольших количеств аномальных в структурном отношении звеньев. В гл. 2 было показано, что при многих реакциях деполимеризации инициирование свободнорадикальных процессов происходит именно в таких местах природа этой стадии инициирования обычно маскируется последующими цепными процессами. Однако, если протекаю ] нерадикальные реакции, такие, как гидролиз, то все акты процесса деструкции не зависят друг от друга. Поэтому в принципе реакции этого типа могут значительно упростить исследование структурных нерегулярностей, если удастся подобрать условия, при которых воздействию подвергаются [c.119]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилатпочти количественно дает исходный мономер— метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва це- [c.372]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Общим свойством, а также обычным методом определения свободнорадикальных цепных реакций является их ингибирование сравнительно небольшими количествами некоторых веществ. Низкие давления и высокие температуры, при которых проводится деполимеризация, заставляют применять в качестве ингибиторов только нелетучие соединения. Низкомолеку-./1ярпые хиноны и другие вещества, применяемые обычно в качестве ингибиторов полимеризации, быстро улетучиваются из зоны реакции. Установлено, что низкой летучестью в сочетании со строением, необходимым для ингибирования, обладают некоторые стабильные при высоких температурах антра-хиноновые красители в частности, показано, что 1,4-диаминоантрахинон [c.30]

Этиленовые структуры КСН = СНН и RR = СН должны образовываться в результате отрыва боковых цепей. Известно, что рассматриваемые полимеры содержат примерно 20 боковых ветвей на молекулу. С другой стороны, если даже принять, что при 315 все разрывы происходят по слабым связям, приведенная на рис. 23 кривая (полученная при этой температуре) показывает, что в среднем на каждые четыре молекулы приходится не более одной слабой связи. Поэтому Оукс и Ричардс [37] предположили, что деполимеризация является цепной реакцией, инициирование которой происходит на кислородсодержащих группах, представляющих собой действительно слабые места, а рост цепи происходит через узлы разветвления. Кажущееся число слабых связей в этом случае будет равно произведению числа кислородсодержащих групп на длину кинетической цепи. Увеличение числа разрываемых слабых связей при повышении температуры реакции может быть обусловлено поэтому или увеличением длины кинетической цепи, или присутствием в полимере кислородсодержащих групп, имеющих различную стабильность. При повышении температуры доля распадающихся групп увеличивается. [c.61]

Такое поведение полиизобутилена можно объяснить, пользуясь общей реакционной схемой процесса деполимеризации, приведенной в разделе Деполимеризация как цепная реакция . Стабилизирующий эффект двух метильных заместителей на полимерный радикал меньше, чем влияние таких заместителей, как —СООСНд, —СН,—С Нд ит. д., содержащихся в полимерах, дающих высокие выходы мономера. Вследствие этого радикал [c.70]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Важный внд термич. деструкции — деполимеризация (цепная )еакции отрыва от макромолекулы мономерных 5вен[.ев). Деиолнмерп, ация полиэтилена, полистирола, полиметилметакрилата и ряда др. по.пимеров — радикальная реакция, протекающая по след, общей схеме [c.243]

Незначительная подвижность образующихся ири Ф. макрорадикалов обусловливает их высокую стационарную концентрацию даже при относительно небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах, близких к предельной темп-ре полимеризации, кажущийся (эффективный) квантовый выход образования мономера может достигать нескольких тысяч. Это обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера от активного центра — темновая цепная реакция. Во многих случаях одновременно с Ф. возможны и др. процессы сшивание, различные превращения в боковых группах (вплоть до их полного отщепления), образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи, г ис-тракс-изомеризация и др. Во вторичных (темиовых) реакциях могут участвовать функциональные группы тех же или др. Л1акромолекул, а также примесей. Эти реакции сопровождаются передачей энергии возбуждения или свободной валентности на макромолекулы, фотонревращениями радикалов и т. д. [c.380]

Среди других работ, посвященных исследованию механизма термоокислительной деструкции полиэфиров, наибольший интерес представляет работа Ли , в которой изучена термоокислительная деструкция поликарбоната в температурном интервале 300—320 °С. Кажущаяся энергия активации процесса разрыва цепи равна 35 ккалЫоль. Автор предлагает следующую схему деструкции. Под действием кислорода отрывается атом водорода изопропилиденовой группы, что приводит к возникновению нестабильных радикалов, которые при последующей перегруппировке и окислении дают гидроперекиси. При температуре выше 300 °С гидроперекись инициирует цепную реакцию, приводящую к образованию реакционноспособных гидроксильных и алкоксильных радикалов. Установлено, что при повышении температуры до 380 °С протекают также процессы деполимеризации. [c.77]

Скорость суммарной реакции определяется соотношением ско-ростей реакций инициирования, развития, передачи и обрыва кинетической цепи. Если скорость развития кинетической цепи велика по сравнению со скоростью реакции инициирования (большая длина кинетической п,епи), то протекает цепная деполимеризация с высоким выходом мономера. При меньшей скорости реакции развития цепи (короткая кинетическая цепь) распад сопровождается образованием большого количества продуктов с промежуточной длиной цепи. Ничтожная скорость реакции развития цепи приводит к граничному случаю — статистическому распаду цепи с очень низким выходом мономера (при реакции инициирования с конца цепи также образуется мономер, однако не по цепной реакции, а в результате ряда последовательных реакций). Если преимущественно протекает реакция передачи цепи, то усиливается статистический характер процесса и склонность к образованию промежуточных осколков. [c.27]

Замена концевых групп в полиоксиметилене (и сополимерах). Термическая деполимеризация полиоксиметилена начинается с по-луацетальной гидроксильной концевой группы и распространяется по цепной реакции вдоль всей молекулы. Уже в начальный период развития промышленности полиформальдегида были разработаны методы блокирования этих, концевых групп, т. е. перевода их химическим путем в инертную форму. Такие методы были принципиально рассмотрены уже в первых работах по полиоксиметилену [304, так что последующие исследования в этой области относятся только к методическим видоизменениям, связанным с технологией производства. Обширная патентная литература по методам блокирования концевых групп полиоксиметилена может быть представлена здесь только основными направлениями исследований в этой области. [c.348]

Цепная реакция деполимеризации (рост кинетической цепи) с отрывом звеньев мономера от концов образовавщихся макрорадикалов. Этот процесс противоположен росту полимерной цепи при свободнорадикальной полимеризации [c.69]

Состав продуктов разложения зависит от условий нроцесса температуры, давления, скорости нагревания. Чем выше температура разложения и скорость ее достижения, тем больше образуется ннзкомолекулярных летучих соединений. В табл. 6.1 приведен состав летучих веществ, получаемых из натурального каучука при нагревании до 700 °С. Как видно, большую часть их составляют изопрен sHg и дипентен ioHie. Первый является мономером натурального каучука, и получение его можно рассматривать как результат деполимеризации. Точно также летучая фракция, образующаяся при пиролизе нолибутадиена, содержит 20—30% мономера (бутадиена). Кинетические кривые выделения летучих продуктов характерны для цепных реакций (рис. 6.1). [c.143]

Фотохимическая деструкция. Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются действию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что поглощение их полимером вызывает разрыв химических связей макромолекулы с образованием свободных радикалов. В результате инициированной цепной реакции могут изменяться молекулярный вес, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярный вес полимера, в более разбавленных растворах он, наоборот, возрастает. При применении света с длиной волны 2300— 4100 А увеличивается жесткость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделение водорода и низкомолекулярных углеводо-)0Д0в указывает на разрыв в макромолекуле связей С—Н и С—С. Три температурах порядка 150° С действие ультрафиолетового света приводит к фотолизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Световая энергия, сообщаемая полимерам, частично переходит в тепловую. [c.493]

Наличие связей между цепными молекулами полиметилметакрилата, образованных сополимеризацией метилметакрилата с небольшим количеством гликольдиметакрилата, оказывает лишь небольшое влияние на течение реакции деполимеризации. Каждая двойная связь молекулы диметакрилата участвует в образовании одной из цепей макромолекулы, так что строение полимера в непосредственной близости от поперечной связи можно представить следующим образом [c.36]

Особенности реакций деполимеризации полиметилметакрилата, полистирола и полиэтилена были интерпретированы на основе представлений, 0 радикальных цепных процессах. Во всех случаях принималось, что реакция идет через одинаковые стадии—инициирование, рост цепи и обрыв, а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи. Симха, Уолл и Блатц [4, 40—421 предложили следующую общую схему реакции деполимеризации. Инициирование рассматривается как разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, хотя часто огю может происходить и в результате разрыва слабых связей различного типа внутримолекулярная передача цепи рассматривается как особый случай реакции отрыва мономера от цепи, в результате которой образуются летучие осколки большего размера, чем мономер. [c.64]

Для полимеров возможны реакции, не имеющие вообще прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции (например, цепная деполимеризация) обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев. Сюда же включаются и межмакромолекулярные реакции, имеющие в ряде случаев специфические кинетические и термодинамические черты кооперативного взаимодействия. [c.17]

К этому типу реакций относятся, например, процессы цепной радикальной деполимеризации, особенно характерные для полиметакрилатов и полистирола реакции цепного распада по ионному механизму полиоксиметилена и других гетероцепных полимеров. Учитывая, что эти и аналогичные им процессы подробно рассмотрены в хорошр известных монографиях Феттеса [28], Грасси [29], Мадорского [30], Ениколопяна [31], мы не будем в дальнейшем на них останавливаться и упомянули о них в основном из соображений полноты классификации. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология