Свободная деполимеризация

Свободный радикал на конце остатка макромолекулы вызовет новый акт распада с выделением мономера, что может привести к полной деполимеризации полимера. [c.235]

Термическая полимеризация. При термической полимеризации свободные радикалы, начинающие реакционную цепь, возникают под действием тепла. С повышением температуры резко возрастает скорость образования свободных радикалов. При достаточно высоких температурах она превышает скорость роста цепи. Это резко уменьшает степень полимеризации, следовательно, и молекулярную массу полимера. Кроме того, при высоких температурах может происходить деполимеризация — расщепление образовавшегося ранее полимера. [c.448]

Рис. 28, Влияние термообра- Р исходят деполимеризация и падение ботки на водоотдачу буро- вследствие появления свободных

Разложение угля средней степени метаморфизма происходит в основном в температурном интервале 400—500°С. Первичной реакцией является деполимеризация угля с образованием мономерных структур в виде свободных радикалов и, возможно, с [c.82]

Образование первоначальных свободных радикалов во время деполимеризации происходит в результате разрыва макромолекулы на конце ее или по слабым связям . При этом имеет значение не только природа полимера, но также механизм его образования. [c.634]

В настоящее время твердо установлено, что большинство реакций деполимеризации протекает по свободно-радикальному механизму. При выделении мономерного звена из полимерной цепи одна из связей, соединяющих это звено с цепью, должна быть разорвана с образованием радикала строения [c.14]

Третьим возможным механизмом деполимеризации является процесс, обратный реакции полимеризации. В этом случае инициирование сводится к образованию свободных радикалов в результате разрыва цепи. Затем эти полимерные радикалы быстро отщепляют мономерные единицы и в конце [c.29]

Энергетический кризис и постоянное внимание, уделяемое охране окружающей среды, вновь ставят на повестку дня проблему производства малосернистых топлив путем ожижения углей. В большинстве случаев процесс ожижения ведут при 400—500 °С в растворителе при зтом протекают реакции переноса водорода. Было высказано предположение [1], что первоначально в результате взаимодействия угля с молекулярным водородом идет реакция деалкилирования и образуются активные ненасыщенные продукты, которые затем либо стабилизируют (путем гидрирования), либо реполимеризуют. Если уголь подвергнуть пиролизу [2], то протекают реакции деполимеризации и диспропорционирования, ведущие к возникновению свободных радикалов. Найдено также [3],. что ожижение (или растворение) высоколетучего битуминозного угля в тетралине при 350—450 °С идет с участием реакции переноса водорода, подчиняющейся уравнению второго порядка, причем по мере ее протекания возрастает энергия активации процесса. Предполагается [4], что перенос водорода от тетралина к углю идет в соответствии со свободнорадикальным механизмом, включающим термическое расщепление молекул угля. [c.325]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре по-лиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер — метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е. по реакции, обратной реакции роста цепп [c.369]

Полимер термодинамически устойчив до какой-то температуры Т , выше которой при наличии активных центров он деполимери-зуется, Т = АН° + 1п[Л4])" где АН° и Д5° —разность стандартных энтальпий и энтропий мономера и полимера при Т , [М] — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаш,е всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение макрорадикалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на 1юлимер, отш,епление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. [c.239]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

В разбавленном водном растворе циановая кислота (К = 3 10" ) быстро гидролизуется по схеме HN O + НзО = СОг + NHj с последующим образованием мочевины NHa + HN O = 0(NH2)2- В крепких растворах происходит полимеризация с образованием трехосновной циануровой кислоты (HN O)a, которая может быть получена также нагреванием мочевины или гидролитическим разложением хлористого цианура и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (1 400). Строение ее отвечает плоскому щестиугольнику из поочередно расположенных групп HN и СО [d(N ) = 1,37 А]. Нагревание циануровой кислоты (/<1 = 1. 10- , /<2 = 5- 10- 2, Кг = 3- 10- =) ведет к ее деполимеризации, что может быть использовано для получения свободной циановой кислоты. [c.526]

Арилсульфокислоты АгЗОзН по силе сравнимы с серной кислотой,, они хорошо растворимы в воде и очень гигроскопичны. Свободные кислоты, в частности /г-толуолсульфокислоту и нафталин-р-сульфокислоту, применяют в качестве катализаторов в процессах этерификации, дегидратации, полимеризации и деполимеризации. Они так же эффективны, как и серная кислота, но оказывают меньшее разрушающее действие на исходные соединения кроме того, они являются твердыми-веществами. Для выделения арилсульфокислот реакционную массу разбавляют небольшим количеством воды и для понижения растворимости продуктов добавляют концентрированную соляную кислоту при охлаждении происходит кристаллизация сульфокислот обычно В виде гидратов. [c.222]

Термическое воздействие выше 620 К приводит к деградации и деполимеризации полимера. Выход мономера в летучих продуктах реакции достигает порядка 20 30% (масс), а выход углеводородов С5 и выше - более 65-70% (масс) при скорости деполимеризации 2,5-3%> мин. (623 К) [12]. В числе получающихся наиболее важных, помимо изобутилена, продуктов следует отметить ди-, три-и тетрамеры изобутилена образующиеся при внутримолекулярной передаче цепи по свободно-радикальному механизму. [c.219]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Термическая деструкция ксиланов идет, как и в случае целлюлозы, с образованием промежуточных свободных радикалов. При этом разрываются не только гликозидные, но и С-С связи в ксилопиранозных циклах. Однако, по-видимому, из-за аморфной структуры гемицеллюлоз, не способствующей процессу свободнорадикальной деполимеризации макромолекул (как у целлюлозы), ксилозан (1,2-ангидроксилоза) не образуется. Лишь при проведений термической деструкции ксилана в вакууме он был обнаружен в продуктах в небольшом количестве. Не исключено и влияние различий в химическом строении. [c.359]

ПТФЭ (тефлон) не термопластичен, может применяться при температурах от —200 до -Ь275°С. Даже при повышенных температурах он устойчив к Действию всех агрессивных газов и жидкостей, за исключением расплавленных щелочных металлов, жидкого аммиака и свободного фтора. Тефлон не подвержен набуханию, он не хрупок и не горюч, но выше 400°С претерпевает деполимеризацию. В продажу он поступает в виде полуфабрикатов (пластины, трубки, шланги, прутки, фольга) или эмульсии, наносимой путем разбрызгивания, а также (с добавками) в виде затвердевающей пасты. Тефлон легко поддается токарной обработке, его можно резать и сверлить. Перед склеиванием тефлона поверхности деталей необходимо предварительно придать шероховатость. [c.39]

Гликозидные связи, соединяющие моносахаридные звенья друг с другом, чувствительны к действию кислот, поэтому обработка полисахаридов кислотами вызывает их деполимеризацию. Основной функциональной группировкой полисахаридов является гидроксильная группа, и превращения этой группы — в первую очередь, получение простых и сложных эфиров и окисление — играют очень большую роль и при установлении строения, и в практическом использовании полисахаридов. Интересно отметить, насколько резко отличаются простые и сложные эфиры полисахаридов от свободных полисахаридов по физическим свойствам. Эти эфиры плохо растворимы в воде, легко растворяются в органических растворителях, причем в производных такого типа отсутствует сильное межмолекулярное взаимодействие, так как нет возможностей для образования водородных связей. Другие функциональные группы, встречающиеся в полисахаридах, также могут участвовать в обычных превращениях. Так, карбоксильные группы уроновых кислот могут быть этерифицированы, восстановлены, аминогруппы аминосахаров — ацилированы и т. д. Конечно, сдойства каждого конкретного полисахарида значительно влияют на выбор экспериментальных условий для всех реакций, т. е. на выбор растворителя, реагентов, времени, температуры реакции и др. Общими особенностями реакций полисахаридов, связанными с их полимерным характером, являются трудность достижения полноты реакции по всем функциональным группам макромолекулы, и трудность проведения избирательных реакций, если только реагирующие группы не отличаются очень сильно по реакционной способности. [c.481]

Необходимым условием деполимеризации является образование активных центров преимущественно свободно-раднкального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С—С или каких-либо других связей по закону случая). Существенную роль в деструкции полимеров деполимеризация играет в том случае, когда реакция конкурентна с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (например, дегидрохлорирования ПВХ), [c.14]

В ИК-спектрах сополимеров выделены частоты валентных колебаний С—Н бокового радикала 2890—2980 м- полосы в области 1300—1470 и 980, 810 см относятся к деформационным ко- лёбаниям С—Н группы [474 Ь В спектрах всех сополимеров отсутствует характерный для виниловых эфиров набор частот 820, 960, 1200, 1320, 1620 см . Узкая симметричная полоса при 1580 QM-1 свидетельствует о наличии свободных группировок H2= HS. Дополнительные доказательства присутствия зтих группировок получены анализом сулемовым методом. Свободные винилтиогруппы позволяют осуществлять деполимеризацию сополимеров под влиянием радикальных инициаторов (ДАК). [c.166]

Таьсим образом, термический распад (или пиролиз) полимеров может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или с ее середины (распад по закону случая). Чтобы предотвратить распад полимера, необходимо блокировать концы макромолекул. Распад по закону случая предотвратить невозможно, т. к. он определяется только энергиями связи в молекуле, однако, связав свободные радикалы ингибиторами свободнорадикальных реакций, представляется возможным замедлить процесс термической деструкции полимера. [c.109]

Одним из важных свойств тубулина является его способность к полимеризации в микротрубочки 270,271 Сущность же действия колхицина на микротрубочки состоит, как полагают, в связывании растворенного тубулина, находящегося в равновесии с его полимерной формой - микротрубочками. Так это равновесие оказывается сдвигаемым в сторону деполимеризации до полного исчезновения микротрубочек 272,273 Свободный тубулин и связанный с колхицином во времени теряет сродство к колхицину. Поэтому процесс их взаимодействия помимо обычного равновесия осложнен дополнительной ассоциацией, что выражено схемой ХХХУ [c.70]

Изменение ка чука заключается, очевидно, в деполимеризации вулканизата . Как и при вальцевании, кислород сильно ускоряет пластикацию. Регенерация, например, иногда мо кет быть облегчена нагреванием острым паром при атмосферном давлении, очевидно, потому, что в этих условиях имеется избыток воздуха. В процессе, проводимом под давлением, иногда применяются окисляющие агенты, например гипохлорит натрия. Так как процесс заключается прежде всего в деполимеризации, ему способствует добавление растворителей, в качестве которых обычно применяются различные масла. Часто для обозначения этого процесса неправильно применяют термин девулканизация , но в действительности связанная сера вовсе не удаляется из первоначальной массы напротив, количество связанной серы увеличивается за счет свободной, хотя каустическая сода и способна реагировать с ней. [c.438]

Уравнение (14) показывает, что убыль свободной энергии и способность олефинов к полимеризации понижаются с повышением температуры. Температуры выше 500° С при низких давлениях более благоприятны для деполимеризации. Наоборот, высокие давления благоприятствуют полимеризации [уравнение (12)]. Например, нулевое значение величины приращения свободной энергии полимеризации при атмосферном давлении соответствует 333° С. Повышением давления примерно до 100 а/п можно изменить значение AF° от нуля до —5600 кал. Значение величины AF° этой же реакции, при 550° С равное +710П Ka можно изменить до—450 кал повышением давления до 100 ат. Таким образом, давление около 100 ат достаточно для частичной полимеризации олефинов при 550° С. [c.39]

При рассмотрении процессов перераспределения метильных групп и водорода наблюдаются три механизма диспропорционирования 4) механизм, связанный с деполимеризацией первоначально образова вшегося полимера 2) механизм, связанный с прямым алкилирующим или гидрирующим действием продукта уплотнения, содержащего легкоподвижные метильные группы или водород, на второй компонент реакции 3) механизм образования свободного метана и водорода при отщеплении легкоподвижных групп в ходе поликонденсации. [c.317]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

Молекулы сополимера должны иметь на концах главным образом метил-метакрилатные, звенья, и поэтому реакция их деполимери.зации может инициироваться па концах цепей. Малое количество мономера, образующегося в начальной стадии реакции, указывает на то, что деполимеризация, инициируемая на концевых группах, протекает только до первого акрилонптриль-ного звена. Эта новая концевая группа очень стабильна, однако концентрация уязвимых мест в молекуле постепенно возрастает в ходе реакции, что приводит к увеличению скорости образования мономера. При этих температурах связи, соединяющие пары метилметакрилатных или акрилонитрильных звеньев, достаточно стабильны, так что наблюдаемое увеличение скорости деполимеризации каким-то образом обусловлено связями между метилметакрилатными и акрилонитрильными звеньями. Если разрыв цепи на свободные радикалы происходит в этом месте [c.38]

Процесс мехаиохимической деструкции, проведенный даже в инертной среде, нельзя рассматривать как простую деполимеризацию, так как он сопровождается структурными изменениями исследуемого полимера и стабилизацией фрагментов деструкции посредством реакций диспропорционирования, разветвления, сшивания или изомеризации. Последним благоприятствуют низкие температуры, при которых активность свободных макрорадикалов ограничена (из-за их пониженной подвижности), что приводит к межмолекулярным перегруппировкам, в большинстве случаев сопровождаемым изменением концевых функциональных групп. Очевидно, эти группы будут придавать полимеру свойства, отличные от свойств исходного полимера. Так, в [c.50]

Если бы такая передача цепи происходила в процессе деполимеризации, то она, несомненно, имела бы место и при реакции полимеризации, что приводило бы к образованию разветвленных цепей, так как при поли меризации имеется высокая концентрация мономера. Однако Уолл и Браун [93 ] не обнаружили доказательств наличия разветвлений в полистироле, полученном полимеризацией в блоке при температуре 70°, следовательно, по-видимому, поведение полистирола и кумола по отношению к свободным радикалам имеет принципиальные различия. Было предположено, что передача цепи в полистироле все-таки происходит, но образующиеся радикалы теряют атом водорода, находившийся у соседней метиленовой группы основной цепи полимера, в результате чего образуется двойная связь. Если бы это происходило, то отБЗ,епляющийся атом водорода инициировал бы рост новой полимерной цепи, в результате чего молекулярный вес полистирола должен был бы сильно зависеть от степени превращения мономера в полимер, причем молекулярный вес был бы ниже при более высоких степенях превращения. В действительности же этого не наблюдается. [c.44]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Ионообменные смолы за последнее десятилетие находят все большее применение в катализе. После обзорной статьи Находа [36] в 1952 г. по применению ионитов в качестве катализаторов было выполнено большое количество работ в этой области. Сюда относятся исследования следующих реакций гидролиз сложных эфиров, где было показано, что ионнообменная смола более эффективна, чем свободная кислота [36] этерефикация кислот спиртами, где весьма эффективны сульфатные и фосфатные смолы [37] образование ацеталей [37 конденсация альдегидов [38] гидратация олефинов изостроения, например изобутилена в спирт [39] полимеризация и деполимеризация [40] эпоксидирования. [c.286]

Вычисления свободной энергии, сделанные Frands oM и Kleins hmidt oM, приводят к заключениям, почти аналогичным тем, которые были сделаны Сахановым и Тиличеевым на основании вычислений констант равновесия большого числа реакций углеводородов при 447° с помощью приближенной формулы Нернста. Такого рода термодинамические соображения приводят к очень важному заключению, которое вполне подтверждается экспериментальными результатами и которое состоит в том, что большинство реакций, имеющих место при техническом крекинге, обладает необратимым характером в особенности это относится к реакциям, при кот-эрых происходит разрыв связи С— С. Возможными исключениями из зтого правила являются полимеризация и деполимеризация. моноолефинов, которые до известной степени являются обратимыми. Деполимеризация однако осложняется наличием других реакций, особенно при температурах выше 500°. С другой стороны, реакции дегидрогенизации и гидрогенизации углеводородов являются реакциями обратимыми в тех узких пределах, в которых рассматриваемые углеводороды оказываются стойкими. [c.110]

Метод определения состава сополиамида [23] также включает деполимеризацию гидролизом. Пробу полимера гидролизовали в 6 соляной кислоте. Одну порцию гидролизата, содержавшую аминогидрохлорид и свободные кислоты, упаривали, этерифицировали метанольным раствором трехфтористого бора и экстрагировали эфиром. Эфирный экстракт метиловых эфиров хроматографировали на колонке (200x0,6 см), заполненной 5% диэтилен-гликольадииата па хромосорбе , обработанном кислотой (60—80 меш). Азелаиновую кислоту, используемую в качестве внутреннего стандарта, добавляли перед этери-фикацией. Вторую норцию гидролизата нейтрализовали едким натром для выделения аминов и превраш ения [c.202]

Гибель алкильных и перекисных радикалов во многих полимерах происходит при темп-рах ниже теми-ры стеклования, когда подвижность цепей ограничена и скорость диффузии ничтожно мала (коэфф. диффузии ) 10 -" см-/сек). Возможность передвии епия радикалов друг к другу в объеме полимера в этих случаях объясняют различными химич. механизмами перемещения свободной валентности (чередование реакций передачи атома Н, деполимеризации, распада с выделеиием низкомолекуляриых радикалов, цепного окпслешш и др.). [c.123]

Т. обр., термостойкость полимеров опр Зделяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию ценных свободно радикальных ироцессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолеку.лы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному сни кению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение иолимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. пол1 меров,— невозможность эффективного развития ценЕых процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющ( го перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случаэ играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в клетке первичных радикалов, образовавшихся прп разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки э(ффект). [c.302]

Незначительная подвижность образующихся ири Ф. макрорадикалов обусловливает их высокую стационарную концентрацию даже при относительно небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах, близких к предельной темп-ре полимеризации, кажущийся (эффективный) квантовый выход образования мономера может достигать нескольких тысяч. Это обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера от активного центра — темновая цепная реакция. Во многих случаях одновременно с Ф. возможны и др. процессы сшивание, различные превращения в боковых группах (вплоть до их полного отщепления), образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи, г ис-тракс-изомеризация и др. Во вторичных (темиовых) реакциях могут участвовать функциональные группы тех же или др. Л1акромолекул, а также примесей. Эти реакции сопровождаются передачей энергии возбуждения или свободной валентности на макромолекулы, фотонревращениями радикалов и т. д. [c.380]