Целлюлоза при действии видимого света

Процесс собственно фотохимической деструкции целлюлозы (фотолиз) — снижение СП в результате воздействия на целлюлозные материалы видимого света и ультрафиолетового излучения в отсутствие реагентов, способных вызвать гидролиз или окисление, т. е. при облучении целлюлозы в вакууме или в атмосфере инертного газа, — изучен крайне недостаточно. В большинстве опубликованных работ не затрагивается вопрос о характере изменений, происходящих в макромолекулах целлюлозы при действии световых лучей, и, в частности, вопрос о том, происходит ли при фотохимической деструкции только разрыв гликозидных связей или же одновременно разрываются и углерод-углеродные связи в пиранозном цикле элементарного звена. В то же время, именно в результате фотохимической деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окислительным распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Значительное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при их использовании и уменьшение срока их службы обусловливаются в основном указанными причинами, приводящими к постепенному понижению степени полимеризации целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое значение. [c.187]

Деструкция целлюлозы может происходить не только под действием тепловой энергии, но и при механическом воздействии, нанример на шаровой мельнице [176, 387] (см. также гл. XIV). Разрушение целлюлозных текстильных изделий и бумаги под действием видимого или ультрафиолетового света наблюдалось уже давно, и опубликовано много обзорных работ по этому вопросу [3, 329]. Недавно было изучено влияние излучений высокой энергии [31, 32, 195]. Маловероятно, что во всех случаях происходит избирательный разрыв каких-либо специфических связей но-видимому, в первую очередь разрываются связи, обладающие низкой энергией. Образующиеся при этом радикалы участвуют в побочных реакциях. Наряду с деструкцией может происходить образование поперечных связей. (Общие вопросы радиационного расщепления макромолекул изложены в гл. УН1-В.) [c.294]

Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78 [ как карбоксильные, так и карбонильные группы. [c.473]

Такие сцинтилляторы, как пирен, частично защищают полимерный метилметакрилат от разрушающего действия ультрафиолетовой или ионизирующей радиации. Большой эффект, даваемый сравнительно малым количеством добавленного сцинтиллятора, говорит о том, что поглотителем энергии является в данном случае, по-видимому, фосфор [56]. Однако некоторые флуоресцирующие добавки, увеличивающие устойчивость окрашенной целлюлозы на свету, действуют только как экраны УФ-излучения [64]. [c.317]

Влажность практически совсем не влияет на фотохимическое окисление целлюлозы в присутствии неактивных красителей синего и зеленого цветов в этом случае, как видно из табл. I, она оказывает меньшее влияние, чем на неокрашенный хлопок. Флавантрон (Каледоновый желтый G) и Индантреновый желтый 7QK довольно активно разрушают волокна во влажной атмосфере однако Флавантрон считают сравнительно безопасным красителем, а относительно Индантренового желтого 7GK имеются специальные указания, что он не разрушает волокна. Работа Эгертона ценна тем, что в ней приведены количественные данные для сравнения ослабляющего действия ряда кубовых красителей под влиянием света,, изученного в стандартных условиях. Однако во избежание неправильных заключений, основанных на случайных результатах, необходимо иметь более многочисленные данные для всего ассортимента желтых, оранжевых и красных красителей и подвергнуть результаты опытов тщательной статистической обработке. Эгертон и другие исследователи обычно пользовались образцами продажных красителей, и это, по-видимому, является одной из основных причин, объясняющих расхождение между результатами, приводимыми различными авторами, например в табл. I, II, III и V. Для изучения зависимости между фотохимической активностью и химическим строением необходимо применять чистые красители. [c.1406]

Разложение перекиси водорода коротковолновым ультрафиолетовым светом и прямое действие последнего не исключает возможности того, что влияние далеких и близких ультрафиолетовых лучей или видимых фиолетовых лучей может быть антагонистичным для деградации целлюлозы. Эта возможность была использована для объяснения, почему деградация хлопчатобумажной ткани, облученной светом от угольной дуги, меньше, когда свет сначала заслоняется бесцветным стеклом, а не синим, хотя синее стекло передает меньшую часть первоначального спектра. Большее защитное действие красного и желтого стекла также предположительно приписывается скорее селективным, нежели пропускающим свойством этих фильтров 332, 333]. Однако измерения длины волн, примененных в этом исследовании, могли быть неточными [334, 335]. Хотя единицы энергии в удаленных ультрафиолетовых лучах и (в меньшей степени) в близких инфракрасных лучах являются наиболее эффективными частями спектра, вызывающими деградацию, кривые текучести медноаммиачного раствора в соотношении с сопротивлением разрыву для деградаций, вызванных любой частью спектра, остаются вблизи линейной кривой, соответствующей деградации в полном солнечном свете [333]. Как текучесть, так и сопротивление разрыву изменяются линейно с логарифмом времени, в течение которого образец был подвержен действию солнца [328, 333,336]. С другой стороны, хлопок, сгнивший от действия плесени и грибов, сохраняет свою исходную текучесть в медноаммиачном растворе, но его прочность уменьшается [336]. [c.184]

Сообщается , что полимеризация винилхлорида в латексе натурального или синтетического каучука под действием УФ- и видимого света приводит к образованию эластомера, в котором содержание привитого сополимера превышает 50%. Введение фотосенсибилизатора позволяет ускорить реакцию. Синтез привитых сополимеров ряда мономеров (в том числе и винилхлорида) с неполными простыми и сложными эфирами целлюлозы, поливиниловым спиртом и другими полимерами под дегствием УФ-света предложено проводить в присутствии хлорноватистой и бромноватистой кислот или их солей, а также соединений олова Сообщается , что при облу- [c.403]

При рассмотрении этой схемы не следует забывать проблему, которая возникает при сравнении фотосенсибилизированного окисления этилового спирта и фотосенсибилизированного окисления текстильных волокон (см. работу [96—99, 348, 349]). Например, десенсибилизация деструкции целлюлозы антрахиноновыми красителями под действием УФ-облучения [350, 351] находится в противоречии с интенсивным переносом водорода от этилового спирта к аминоантрахинону при освещении далеким, близким ультрафиолетовым и видимым светом. Кроме этого, возникает вопрос, всегда ли может осуществляться необходимый для переноса водорода контакт между реакционноспособной частью молекулы красителя и отрываемым атомом водорода молекулы полимера или текстильного волокна. Из материала, представленного в этом разделе, видно, что фотовыцветание красителя может протекать по различным механизмам. Например, в окрашенных материалах, когда отсутствует какая-либо возможность непосредственного отрыва водорода, фотосенсибилизированная деструкция текстильных волокон в сухой, содержащей кислород атмосфере может осуществляться путем атаки волокна радикалами Оз [308, 352], электронно-возбужденной молекулой кислорода [353—355] или молекулой кислорода, находящейся в горячем состоянии, т. е. фотодеструкция волокна может протекать аналогично фотореакциям Акрифлавина или Эозина, которые были обсуждены выше. В присутствии паров воды возможна фотодеструкция волокна под действием перекиси водорода [304, 306]. [c.419]

H5)зN + (СбН5)з№ + е). В некоторых случаях последний тип диссоциации или фотоокисления дает семихиноны, идентичные полученным Михаэлисом при химическом окислении. Действие света на раствор смеси флуоресцирующего красителя и восстановителя может вызвать выцветание красителя или обратимое или необратимое окисление восстановителя. Для объяснения первичных химических реакций был предложен механизм переноса электронов. Фотохимическая активность некоторых сортов окиси цинка была связана с тем фактом, что окись цинка не обладает флуоресценцией в видимом свете при комнатной температуре после облучения ультрафиолетовым светом. Было высказано предположение, что богатая энергией часть солнечной радиации является источником фотохимической энергии, в то время как в тех сортах окиси цинка, которые обладают сильной желтой флуоресценцией, энергия рассеивается в виде излучения с более низким уровнем энергии. Между флуоресценцией и фотосенсибилизацией существует сложная зависимость поэтому интересно изучить флуоресценцию активных кубовых красителей в присутствии целлюлозы. [c.1428]

Аминоазосоединения, обладаюшие светочувствительностью (фото-тропностью) на ацетате целлюлозы, этил- и бензилцеллюлозе, не обладают ею на хлопке и нитроцеллюлозе отрицательные заместители уменьшают фототропный эффект. Активной частью света являются видимые -фиолетовые лучи ультрафиолетовые, синие и инфракрасные лучи не оказывают никакого действия. [c.728]

Если хлопок, окрашенный некоторыми красными, оранжевыми и желтыми кубовыми красителями, спиртуется (обрабатывается раствором гипохлорита) на дневном свете, то это может вызвать значительное ослабление волокна. Ланиган разработал метод наблюдения этого явления, дающий наглядные результаты. Если кусок миткаля или вискозы, пропитанный раствором гипохлорита или перекиси водорода или только выдержанный во влажной атмосфере, облучить светом ртутной лампы и облученный образец проявить в горячем щелочном растворе комплексного соединения серебра, то происходит отложение металлического серебра, количество и расположение которого определяется количеством оксицеллюлозы, обладающей восстановительными свойствами и образовавшейся в результате фотохимического окисления целлюлозы. Для неокрашенной целлюлозы при этом получается спектрограмма разрушения , в которой обнаруживаются лишш спектра ртути в ультрафиолетовой области однако, если применить целлюлозу, окрашенную активными кубовыми красителями, то в спектрограмме разрушения наблюдаются линии и в видимой части спектра. Максимальное ослабление наблюдается при pH 7,0—7,5, но значительное ослабление имеет место и при pH ниже 7,00. Сравнительно малое разрушение происходит при pH 10—11, и такая щелочность должна поддерживаться в отбеленных тканях, окрашенных активными красителями. Очень активный краситель, Цибаноновый желтый R, вообще не может применяться для изделий, которые должны потом подвергаться отбеливанию. Желтые азоидные красители, полученные на хлопке из нафтола AS—G и Красной соли AL (соль диазония а-амипоантрахинона), ускоряют окисляющее действие гипохлорита по-видимому, ослабляющее действие объясняется наличием в молекуле группы антрахинона, так как другие желтые азоидные красители (например, нафтол AS—G в сочетании с диазотированным ди-хлоранилином) совершенно неактивны. Хотя можно предполагать, что процессы фотохимического окисления воздухом и гипохлоритом [c.1411]

С / /0,04. Остальную часть хроматограммы опрыскивали нингидрином, и после 5-минутного нагревания при 80°С появлялось темно-красное пятно метионина, которому соответствует 7 /0,26 дальнейшее нагревание при 140°С приводило к появлению пятна пантенола с У /0,56. Второй слой силикагеля элюировали смесью ацетон—уксусная кислота—бензол—метанол (1 1 14 4). При облучении УФ-светом становились видимыми пятна рибофлавина (i /0,32) и никотинамида (J /0,64). Область с Rf>0,50 обрабатывали реактивом Т-61, при этом биотин обнаруживался в виде темно-синего пятна с Rf 0,78. Оставшуюся часть хроматограммы обрабатывали реактивом Т-84 пиридоксин под действием этого реактива дает синее пятно с У /0,13. (При обработке пластинки последними двумя реактивами оставшуюся часть хроматограммы закрывали простой стеклянной пластинкой, чтобы предохранить эту часть от воздействия аммиака и хлора.) Слой целлюлозы элюировали смесью 10 %-ный аммиак—метанол (3 7). Витамин Bi (. /0,45) обнаруживали сначала при облучении УФ-светом далее после облучения обрабатывали в течение 30 мин реактивом Т-174, чтобы обнаружить фолиевую кислоту, которой соответствует Rf 0,30. В работе [ 88] указан порог чувствительности определения ряда соединений тартрат холина 3 мкг метионин 0,3 мкг пантенол 1 мкг биотин 0,3 мкг пиридоксин 0,1 мкг рибофлавин 0,2 мкг никотинамид 3 мкг и фолиевая кислота 0,2 мкг. Сравнивая полученные пятна с пятнами известных количеств витаминов, можно оценить полуколичественное содержание витаминов в пробе. [c.419]

Такой вывод находится в согласии с тем, что ири фотосенсибилизации разрушения целлюлозы кислородом, вызываемой теми же антрахиноновыми производными, обнаруживается спектрально в видимой области гидрированная форма фотосенсибилизатора, имеющая характерную окраску [9]. Окислительная дегидрирующая способность свойственна, как известно, антрахи-нонам и без действия света в условиях обратимых электронных реакций окисления—восстановления. [c.84]

Способность этих красителей действовать, как сенсибилизаторы, когда они стимулируются видимым или ультрафиолетовым светом, может быть показана графически [341 ] на примере хлопчатобумажной ткани, увлажненной перекисью водорода, или 0,1 н. гипохлоритом натрия при pH 7 и облученной полным ртутным спектром. Окисленные части становятся видимыми благодаря количеству и месторасположению металлического серебра, осажденного при кипячении волокон в воде, содержащей 0,2 о азотнокислого серебра, 1% едкого натра и 1% тиосульфата натрия. Когда вместо хлопка используют вискозную пленку, то при помощи микрофотометра можно нанести на диаграмму месторасположение и интенсивность серебряных пятен. Эти диаграммы показывают, что сильное окисление целлюлозы наблюдается только у частей, подверженных действию линий спектра 365, 334, 313, 302 ма и меньше в ультрафиолете, тогда как синие и желтые линии 405, 436, 546 и 578 м х не активны. Однако окисление происходит у всех линий, когда хлопок или целлофан сперва пропитывается активным красителем, подобным Каледону желтому О, 20 или 50, цибанону желтому К и оранжевому К, но не при пропитке неактивным красителем, подобным каледону нефритовому зеленому X. Общее действие сенсибилизирующих или защитных красителей, протрав и других текстильных агентов на вискозный шелк было описано Хенком [342], который отмечал, что обыкновеннее оконное стекло ге является достаточной защитой от солнечного света. Сообщают, что окись хрома в протравах обладает защитным влиянием 1343]. Деградация хлопчатобумажных изделий в промышленных районах летом в большинстве случаев является следствием фотохимических изменений, а зимой происходит главным образом от кислотных туманов, вызванных сжиганием топлива. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология