Константы потенциалом полуволны

Здесь 1п — сила тока пика анодного растворения накопленного металла, А /г — константа т — параметр, значение и размерность которого определяются условием массопереноса при накопительном электролизе О — коэффициент диффузии, м /с г — радиус капли, м V — скорость развертки анодного напряжения. В/с с — концентрация определяемого вещества, моль/м т — время накопительного электролиза, с —потенциал пика, В 1/2 — потенциал полуволны определяемого вещества, В. [c.291]

Если I = 1 /2, то [//(/к )] = О и Я.д = Е°. Потенциал называется потенциалом полуволны. Как видно из приближенных уравнений (ХХУ. 15) — (ХХУ. 17), потенциал полуволны в случае обратимого процесса в первом приближении можно считать равным стандартному потенциалу. Следовательно, (/2 является константой для каждого деполяризатора. Если в уравнение (ХХУ. 15) подставить значения констант при 25 С (/ = 8,314 Дж/моль-К, Р = = 96 500 Кл/моль, Т — 298 К) и записать его в виде зависимости 1в [/// — от Е [c.302]

Зная коэффициент переноса, можно рассчитать константу скорости электродной реакции Кц по уравнению (ХХУ. 19). Отметим, что в случае необратимых процессов потенциал полуволны В/, не равен стандартному потенциалу и зависит от периода капания. [c.303]

Рис. ХХУ. 12 показывает, что коэффициент переноса а может быть определен из наклона полярографической волны в верхней ее части, а константа скорости рассчитана по уравнению (ХХУ. 19), если в него подставить значения силы тока, соответствующей потенциалу, который на 200 мВ и более отрицательнее обратимого потенциала полуволны.

Информация о качественном составе образца, которую мы получаем при анализе пробы, находит свое выражение в константах вещества 2/ (например, потенциал полуволн в полярографии, длины волн резонансных линий в атомно-эмиссионной спектроскопии, величина Rf в бумажной хроматографии и т. п.). Во многих методах инструментального анализа измерения проводят в интервале zv— Z2, т. е. от нижней до верхней границы значений, и появляющиеся сигналы записывают (рис. Д.174 и Д.175). При этом часто получают колоколообразную кривую, которая приближенно описывается функцией Лоренца или Гаусса (газовая хроматография, дифференциальный термический анализ, атомная спектроскопия и т. д.). В методах, дающих интегральную S-образную кривую, например в постояннотоковой полярографии, осуществляя дифференцирование при помощи определенной схемы, также можно получить аналогичную колоколообразную кривую. И наоборот, интегрирование колоколообразной кривой приводит к кривой S-образной формы. Координата максимума сигнала колоколообразной кривой или [c.448]

Как видно из уравнения (12.2), потенциал полуволны в случае обратимого процесса в первом приближении равен стандартному потенциалу катода. Если в уравнение (12.2) подставить значения констант при 7=298 К (/ = 8,314 Дж/(моль-К) Р= = 96500 Кл/моль) и записать его в виде зависимост 1д [///д—/)] = =/(ф) [c.118]

В прямых методах используется зависимость физикохимического свойства, называемого аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его количества или концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии и Т.Д., а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала - интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока во втором и т.п. В некоторых случаях связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заря электрона и т.д.). [c.125]

Если константа скорости й д достаточно велика, то на поляризационной Кривой наблюдается формально одноэлектронная волна, потенциал полуволны которой также является функцией й д, [К] о и со (или т), однако наклоны соответствующих зависимостей отличаются от таковых для радикальной димеризации (табл. 7.2). При различных значениях й д эффективное число -присоединяемых электронов заключено в интервале 1 Лэф 2. [c.254]

Для потенциала полуволны справедливо уравнение / = /пр/2. В этом случае последний член правой части уравнения (25.21) равен нулю. Константы Кх и Кл мало различаются, и их отношение близко к единице. Поэтому [c.504]

Задачи 314-323. Определить константу нестойкости комплекса [Меф ] при известных сдвиге потенциала полуволны ДЕ1/2 и равновесной концентрации лиганда [Ь ]. [c.68]

Рис. 9. Зависимость логарифма константы скорости окисления фенола диоксидом хлора от потенциала полуволны окисления фенола (Т = 25 °С)

Еа. Найдено, что с увеличением потенциала полуволны окисления фенола бимолекулярная константа скорости реакции уменьшается lgк = (7.1 0.5)-(14.4 0.9)- [c.22]

Разбавленный азотнокислый раствор висмута дает хорошо выраженную волну в 0,5 М фторида натрия в присутствии 0,01 % желатины. Потенциал полуволны 0,074 в (при pH = =0,7—2,1). Константа диффузионного тока равна 4,88. Коэффициент диффузии 0,72-10-5 см /сек, принимая восстановление В1 до В1 . [c.300]

Потенциал полуволны K[Au( N)2] на фоне 0,1 N K N равен —1,4 в (отн. н. к. э.) [180]. Стандартные потенциалы (в вольтах) для Au( N)a/Au равны 0,543 [243, 244] 0,60 [307, 798] 0,611 [812] уст = 2,5-10 [812] константы нестойкости 2,6-10 [c.23]

Потенциал полуволны для иона индия на фоне 2М СНдСОО NH4-I- 2Л/СНзСООН (pH 4,8) в присутствии 0,01% желатины равен—0,708 е, константа диффузионного тока 3,7. Ион трехвалентного индия обратимо восстаналивается на капельном ртутном катоде до металла [161]. [c.180]

Потенциалы полуволны являются очень важными полярографическими константами. Из уравнений, разобранных выше, следует, что потенциал полуволны с точностью до долей милливольта [т. е. с точностью до величины [c.120]

Потенциал полуволны восстановления комплекса должен быть отрицательнее, чем потенциал полуволны свободного иона, так как при восстановлении катион должен освободиться от лигандов, что связано с затратой энергии. Зная зависимость потенциала полуволны от концентрации комплексообразующего реагента, можно рассчитать равновесную константу устойчивости комплекса и его состав. [c.132]

Из уравнения (29) видно, что потенциал полуволны необратимого процесса зависит от логарифма константы скорости электрохимической реакции. Это позволяет связать влияние заместителей в органических соединениях с изменением их волн соотношением [215—217], аналогичным уравнению Гаммета. [c.231]

Корыта [74, 97—100] теоретически рассмотрел это явление, приняв во внимание ступенчатый характер образования комплексов. Из величины сдвига потенциала полуволны обратимой кинетической волны [99, 100] он вычислил значение константы устойчивости комплекса и константы скорости диссоциации комплекса [74], а также определил характер частиц комплекса, разряд которых отвечает на полярограммах второй необратимой волне [74]. [c.353]

Из уравнения (139) следует, что в рассматриваемом случае волна должна сохранять обратимый характер, и, действительно, это было установлено опытным путем в случае аскорбиновой кислоты. Зависимость потенциала полуволны от периода капания Керн [143] проверил экспериментально. Однако величину константы скорости дезактивации к по сдвигу Ei/ определить невозможно, так как неизвестно значение Е . [c.370]

Из этого уравнения следует, что потенциал полуволны зависит от периода капания, константы скорости дезактивации и в отличие от предыдущего случая мономолекулярной реакции от концентрации деполяризатора. [c.372]

Для качественного анализа удобно было бы пользоваться стандартными величинами потенциалов, которые определялись бы только природой восстанавливающихся ионов и не зависели бы от их концентрации. Этому условию удовлетворяет точка, расположенная посередине между двумя горизонтальными ветвями кривой. Абсцисса этой точки называется потенциалом полуволны и обозначается в полярографии как Et/ . Таким образом, потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором ток возрастает до половины предельного значения. При любой концентрации восстанавливающихся ионов потенциал полуволны остается неизменным. Потенциалы полуволн представляют константы, которые определяются только природой восстанавливающихся ионов и по которым можно установить качественный состав анализируемого раствора. [c.211]

При повышении концентрации соли фона происходит увеличение адсорбции. Если с повышением концентрации соли растворимость увеличивается, а адсорбируемость снижается, константа Кс имеет обратный знак и процесс именуется всаливанием. Сдвиг потенциала полуволны описывается уравнением [c.25]

Для определения констант скоростей, превышающих 10" см-с , полярографический метод не пригоден, но он может давать важную термодинамическую информацию (стандартные электродные потенциа лы и вычисляемые по ним данные по свободной энергии и констан там устойчивости). Существует обширная литература по электродным потенциалам различных органических и неорганических окислительно восстановительных пар, основанная на потенциалах полуволны как в водных, так и в неводных растворах. Однако в некоторых случаях возникает вопрос, является ли окислительно-восстановительная пара достаточно обратимой, чтобы потенциал полуволны определялся выражением для обратимых волн [c.216]

Из уравнений (7.55) и (7.56) следует, что характерной особенностью рассматриваемой системы является зависимость потенциала полуволны от величины константы скорости химической реакции, концентрации исходного вещества и кинетических парамет- [c.251]

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальш.гх в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны E ij, в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Еу 2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е необратимых электродных процессов существ, влияние оказывает строение двойного электрич. слоя. [c.68]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть оценено с помощью уравнений Гаммета — Тафта эти эффекты наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана, Страдыня и др. (см. [3, 17] и др.). В ряде работ этих авторов была показана возможность применения линейной зависимости между 1/2 и константами заместителей Ох для интерпретации полярографических данных 1/2 = —рох, по аналогии с уравнением, которое было предложено Гамметом для зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Положительное значение величины р указывает на нуклеофильный характер потенциалопределяющей стадии процесса электрохимического восстановления. [c.39]

Величина возрастает с увеличением напряжения до предельного значения и остается постоянной. Форма кривой при одноэлектронном восстановлении вещества на ртутном катоде напоминает волну, при двухэлектронном — двойную волну, трехэлектронном — тройную (рис. 8.4). На рис, 8.4 показаны две ступени восстановления порфиринового комплекса меди (II), конкретно Си-тетрафенилпорфина. Важнейшей характеристикой электрохимически активного вещества является потенциал полуволны Еу . Это потенциал такой точки на кривой —Е, которая соответствует точке перегиба первой, второй и т. д. волн. Полярографическая волна — это совокупность точек на кривой — Е, между начальными и предельным значениям или между двумя предельными значениями диффузионного тока (). Потенциал полуволн не зависит от концентрации вещества, а только от его химической структуры. Поэтому Еу является физической константой вещества, такой [c.294]

На фоне 0,5 М однозамещенного фосфата аммония 1М гидро окиси аммиака - -0,01%-ного желатина потенциал полуволны равен —0,43 в (отн. нас. к. э.), а константа диффузионного тока при 25° С равна 4,09 [808]. [c.144]

Рис. 23. Логарифм стандартной константы скорости Ка и кажущийся коэффициент переноса а в процессе электровосстановле-иия Ма+ на различных амальгамных электродах в ДМФ как функция сдвига потенциала полуволны.

М МН4С1 + 1 М NHз и5 М МНз-М М NH4 1 [1100]. В табл. 25 приведены значения потенциалов полуволн и величины констант диффузионных токов галлия в различных электролитах. Многочисленные растворы электролитов, испытывавшиеся в качестве фоно1В при полярографическом определении галлия, даются в фундаментальном руководстве Майтеса [1095]. Желатин сдвигает потенциал полуволны галлия к отрицательным значениям в аммиачных растворах и к положительным — в растворе хлорида калия. [c.170]

Потенциал полуволны обратимой волны является константой, характерной для каждого деполяризатора. Его величина не зависит ни от концентрации деполяризатора, пи от характеристик капилляра, ни от чувстви-татьности гальванометра. Если восстановленная форма деполяризатора не образует амальгаму, потенциал полуволны практически равен нормальному окислительно-восстановительному потенциалу [уравнение (11)1. Если же в результате электродного процесса образуется амальгама, то потенциал полуволны соответствует нормальному потенциалу амальгамного электрода (см. разд. 6). Если при постоянной чувствительности гальванометра изменять концентрацию одного и того же вещества, то цри полярографировании получаются кривые, которые отличаются друг от друга высотой и потенциалом выделения (см. гл. I). С увеличением концентрации электрохимически активного вещества потенциал выделения его сдвигается к более положительным значениям, а потенциал полуволны остается постоянным (рис. 50). [c.111]

Как видно из этого уравнения, по сдвигу потенциала полуволны с изменением lg (X) можно определить только отношение констант устойчивости комплексов окисленной и восстановленной форм и разность чисел лигандов обоих комплексов. Если числа лигандов в комплексах равны между собой, то потенциал полуволны не зависит от концентрации комплексообразующего реагента. Так как обычно Кох > -/Скей, т. е. комплекс окисленной формы более устойчив, то ( 1/2) КОМПЛ для [X] = 1 более отрицателен, чем о, который практически равен ( 1/2)своб- Если Кох = Кней, ТО ДЛЯ [X] < <1 Ы КОМПЛ положительнее, чем ( 1/2)своб при [X] = 1 оба потенциала полуволны совпадают, а при [Х]> 1 ( 1/а)компл отрицательнее, чем ( 1/3)0306 [c.142]

Ионы водорода участвуют во многих электродных реакциях органических соедр1нений. Часто pH и ионная сила среды сильно влияют на потенциал полуволны, число волн и форму кривой сила тока — напряжение. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо использовать буферные растворы при этом природа и концентрация соответствующей буферной системы в каждом случае индивидуальны. Добавление водного буферного раствора к органическому растворителю или к смеси растворителя с водой может значительно изменить pH буфера. Это связано с изменением активности ионов и кажущихся констант диссоциации различных присутствующих в системе диссоциирующих частиц. Обсуждение влияния pH, буферов и ионной силы в органической полярографии было проведено Элвингом [60]. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология