Молекулярная перегруппировка радикалов

Молекулярные орбитали для перегруппировки Коупа показаны на рис. 12.12. Переходное состояние представлено как два аллильных радикала, взаимодействующих друг с другом [c.116]

Молекулярные ионы двухосновных кислот НООС(СН2) СООН крайне нестабильны, и их пики в спектрах составляют десятые или сотые доли процента от максимального. Основные первичные процессы распада их М" обусловлены элиминированием одной или двух молекул Н2О и в меньшей степени радикала ОН. В зависимости от числа метиленовых звеньев между карбоксильными группами М" могут терять молекулу СО2, а при и 5= 3 возможны у-разрыв и перегруппировка Мак-Лафферти. [c.152]

Пик молекулярного иона в циклических кетонах является характерным. Как и в алифатических кетонах, первичное расщепление циклических кетонов происходит по соседству с карбонильной группой, но ион. образовавшийся при этом, должен подвергнуться дальнейшему расщеплению, чтобы дать фрагмент. Основной пик в спектре циклопентанона и циклогексанона соответствует т/е 55. Механизм в обоих случаях сходен водородная перегруппировка первичного радикала до сопряженного вторичного радикала, за которой следует образование резонансно-стабилизированного иона с т/е 55 [c.63]

Пик молекулярного иона ароматических нитросоединений (нечетное массовое число для одного атома азота) интенсивен. Характеристические пики обусловлены элиминированием радикала NO2 (в нитробензоле максимальный пик Ai—46) и нейтральной молекулы N0 с перегруппировкой, приводящей к образованию фенокси-катиона (М—30) оба пика хорошо диагностируются. Отщепление молекулы ацетилена от иона М—46 объясняет появление интенсивного пика М—72 при отщеплении СО от иона М—30 возникает пик М—58. Для идентификации используется пик иона с mje 30, связанный с ионом N0+. [c.80]

С—X фрагмента X—R позволяет получать информацию только о массе радикала R (числе атомов углерода в нем). Вследствие этого установление структуры веществ, для которых преобладает такой тип фрагментации, возможно только с точностью до числа изомеров, обусловленных этим радикалом. р-Распад позволяет установить строение радикалов в а-положении к гетероатому или кратной связи (фрагмент X). Поскольку расщепление у-, O- и других связей относительно этого фрагмента в молекулярных ионах органических соединений встречается достаточно редко, информацию о строении радикалов в более удаленных положениях получают чаще всего из анализа пиков ионов, обусловленных перегруппировкой Мак-Лафферти. [c.105]

В циклических системах перегруппировка часто приводит лишь к изомеризации молекулярного иона, который далее распадается по направлению, характерному для катион-радикала нового типа [c.71]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Присоединение кислорода. Гомберг показал, что газообразный кислород реагирует количественно с растворами, содержащими трифенилметил, с образованием бесцветной перекиси РЬзС—О—О—СРЬз. Эта перекись получается также при обработке трифенилметилхлорида перекисью натрия При нагреваний перекись претерпевает молекулярную перегруппировку при этом образуется тетрафенилдифеноксиэтанфенило-вый эфир пинакона. Можно предположить, что эта перегруппировка идет через диссоциацию перекиси, сопровождающуюся перегруппировкой получающегося при этом свободного кислородного радикала [c.55]

В механизме дегидрохлорирования ПВХ много неясного. В частности, дискуссионными остаются до сих пор следующие проблемы влияние выделяющегося НС1 на дальнейшее дегидрохлорировапие, механизм первичного отщепления H I, природа активного центра (ион, радикал или молекулярная перегруппировка). [c.44]

В 1918 г., изучая молекулярные перегруппировки при дегидратации первичных алкоголей, в состав которых входит указанного строения третичный радикал при условии перехода через галоидогидрины, А. Е. Фаворский впервые обращает внимание на то, что такие перегруппировки сопровождаются миграцией одного из одноименных остатков. При этом в получающемся этиленовом углеводороде названные остатки располагаются симметрично относительной двойно связи [c.590]

Характерно также то, что по мере роста молекулярного веса замещающего радикала, т. е. при переходе от 1-метил-2-этилцик-лопентана к 1-метил-2-бутилциклопентану постепенно увеличивавг-ся относительное количество образующихся 1,3-дизамещенных циклогекеанов. Это, видимо, связано с тем, что при расширении кольца в дацравлении С-5 более объемистый заместитель, связанный с С-2, в момент перегруппировки может сразу занять более устойчивую экваториальную ориентацию. [c.168]

Основной пик при т/г 131 соответствует потере молекулярным ионом фрагмента с массой 45 а.е.м., возможно, радикала jHjO. Учитывая наличие пика при т/г 148, отвечающего иону с четным число электронов [М - 28]+, можно предположить, что соединение 2 является этиловым эфиром, а ион 5.72 с т/г 131 образуется в результате перегруппировки Маклафферти. Это предположение подтверждается превращением иоиа с т/г 131 путем элиминирования СО в ион с т/г 103. Пики при т/г 77 и 51 говорят о возможности присутствия незамещенной фенильной группы, что позволяет предложить частичную структуру 5.73. Масс-спектр ие позволяет дифференцировать 1 -этоксикарбонил-1 -фенилэтилен (5.75) и ( )- и (2)-этилциннаматы (5.74). Даже сравнением со спектрами аутентичных образцов невозможно различить ( )- и (2)-циннаматы. Для того чтобы окончательно доказать, что соединение 2 имеет строение ( )-этилциннамата, удобнее всего сравнить спектры ЯМР Н или ИК-спектрк соединения 2 и аутентичного образца. [c.232]

Оксираны (эпоксиды). Масс-спектр незамещенного оксира-на (этиленоксида) содержит значительный пик М+, а также два интенсивных пика ионов НС = 0+ (100%) и [СНз]+. Предполагается, что образование этих осколочных ионов может быть следствием изомеризации молекулярного иона в ион-радикал ацетальдегида. Однако ответственными за распад эпоксидов являются не только подобные перегруппировки, но и другие реакции, отражающие специфику оксиранового цикла. В общем случае фрагментация алифатических эпоксидов очень сложна и весьма чувствительна к изменению структуры [51]. [c.85]

В масс-спектре метилового эфира масляной кислоты интенсивность пика молекулярного иона m/z 102 (М-ь) незначительна. Интенсивный пик m/z 71 (М-31) свидетельствует об отщеплении метильного радикала от молекулярного иона метилового эфира [путь (1а)]. При а-распаде молекулярного иона по направлениям (1в) и (1г) образуются осколочные ионы СН3ОСО (m/z 59) и 3HI (m/z 43). Пик m/z 74 соответствует иону [СН2=С(ОН)-ОСНз] , наблюдаемому при перегруппировке Мак-Лафферти. [c.313]

Один из возможных путей исчезновения кетениминных структур, сопровождаемый уменьшением молекулярного веса, заключается в расщеплении связи углерод — азот основной цепи с последующей перегруппировкой аномального свободного радикала в нормальный, который затем [c.55]

Интерпретация масс-спектра фурфурилового спирта V проведена в работе [3]. р-Разрыв, показанный на схеме IVa->е, в случае спирта V может протекать как с потерей атома водорода, так и с потерей гидроксильного радикала. Действительно, в масс-спектре фурфурилового спирта присутствуют довольно интенсивные пики ионов (М—l) и (М—17)+, обусловленные этими двумя процессами. Аналогичный распад фурфурилаце-тата VI с потерей радикала СНзСОО- объясняет происхождение максимального пика в спектре этого соединения [4]. Возможно также, что потеря гидроксильной группы при распаде молекулярного иона фурфурилового спирта V или потеря СН3СОО-группы в случае его ацетата VI сопровождается перегруппировкой с образованием устойчивого оксониевого иона и. Факты, [c.275]

Исследование масс-спектров пятичленных нафтеновых углеводородов показало, что под действием электронного удара происходит перегруппировка возбужденного молекулярного иона в соответствующий ион олефина, который претерпевает дальнейшую диссоциацию [86—90]. Изомеризация молекулярного иона нaфteнoвыx углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [91—93]. [c.54]

В первом случае обычно определяют значение молекулярной массы исследуемого соединения, находя в его спектре ион наибольшей массы. Некоторые соединения характеризуются лишь слабыми молекулярно-ионными пиками или, как, например перфторпарафины, не дают их совсем следовательно, наиболее интенсивный пик спектра будет относиться к осколочному иону. Определенную помощь в идентификации молекулярно-ионных пиков может оказать измерение спектра при низком значении ионизирующего напряжения — процесс, при котором фрагментация уменьшается и который в особо благоприятных условиях может дать единственный пик, принадлежащий молекулярному иону. При измерении пиков на приборе с высокой разрешающей способностью оказывается возможным, используя таблицы, сравнивать массовые числа осколков с массами атомов, входящих в молекулу. Бейнон применил данный способ для определения молекулярных формул веществ. При помощи этого способа можно вывести также формулы осколочных ионов. Однако появление пика отдельного фрагментарного иона в спектре данного соединения еще не доказывает однозначно, что такой радикал входит в состав молекулы, так как он может образоваться и в результате перегруппировки. [c.276]

Данные о масс-спектрометрии незамещенных имидов крайне скудны. Среди немногих изученных примеров можно отметить фталимид и малеимид. В обоих случаях распад молекулярного иона протекает по двум направлениям с отщеплением либо ННСО, либо СОг (схема 120) [205]. Такое необычное отщепление СОг, которое отмечается также и в случае М-замещенных фталимидов [205, 206], как полагают, происходит за счет переноса кислорода через кольцо, а не в результате изомеризации до изоимида перед отщеплением. Другие исследования касались главным образом Ы-алкилзамещенных имидов, где кроме обычной фрагментации алкильной боковой цепи (ср. амиды, разд. 9.9.2.2) происходит интересный двойной перенос водорода в молекулярном ионе имида с последующим элиминированием радикала олефина схема (121) [1686]. В случае М-замещенных малеимидов наряду с обычной фрагментацией боковой цепи наблюдался разрыв имидного цикла с потерей СО, Н и N [207]. Единственная работа по ациклическим имидам посвящена диацетамиду, который под действием электронного удара подвергался скелетной перегруппировке [208]. [c.448]

Авторы полагают, что обрыв цепи на сравнительно ранней стадии роста цепи может происходить или в результате образования стабильного радикала вследствие внутримолекулярной перегруппировки концевой группы полимерного радикала, образующегося в ходе полимеризации, или в результате взаимодействия растущего полимерного радикала с группами ОК мономера, что также может привести к образованию стабильного радикала и обрыву цепи. Показано, что низкий молекулярный вес полимеров, образующихся при полимеризации диэтилвинил- и ди-изопропилвинилфосфонатов, обусловлен передачей цепи на молекулы полимера или мономера через алкоксигруппы, присоединенные к атому фосфора 1 1 . [c.755]

В молекулярном ионе прежде всего происходит перегруппировка оставшихся электронов таким образом, что один из внешних электронов падает на освободившееся место оболочки, откуда был вырван электрон на его место переходит другой электрон и так далее, пока это не приведет к недостатку электрона в самом наружном слое атома. А так как наружные электроны осуществляют химическую связь между атомами, то это приведет к ослаблению химической связи и распаду молекулярного иона на ион меньших размеров и на нейтральную частицу, имеющ5то один неспаренный электрон, называемую свободным радикалом. Например, молекула метана СН4 под действием облучения превращается в молекулярный ион СН , а этот последний — в ион метила СН, и радикал — атомарный водород [c.424]

Рис. 11. (а) Возрастающее взаимодействие ВЗМО — НСМО при размыкании кольца циклобутена с образованием бутадиена (показаны два выбора ВЗМО и НСМО) (б) две стадии перегруппировки Коупа в гексадиене-1,5 два гипотетических алкильных радикала взаимодействуют за счет своих однократно занятых молекулярных орбиталей (ОЗМО). [c.135]

Фрагмент Фю, содержащий достаточно длинный радикал (> Сз) в остатке X, может также претерпевать перегруппировку Мак-Лафферта. Например, при распаде молекулярного иона пропилгексилкетона (рис. 44) наряду с потерей молекулы пентена (пик иона mie 86) происходит элиминирование образовавшимся фрагментом молекулы этилена [c.88]

Молекулярные ионы обоих типов соединений претерпевают перегруппировку, сходную с перегруппировкой Мак-Лафферти, приводящую к отщеплению молекулы олефина. Но в этом случае происходит потеря всего углеводородного радикала. Вероятно, это связано с протекающим в процессе перегруппировки восстановлением атома серы. При распаде диалкилсульфонов, содержащих длинные углеводородные радикалы (R > J, преобладает перенос одновременно двух атомов водорода на сульфонильный остаток [c.103]

Геометрия этой частицы подобна геометрии промежуточных соединений, возникающих при перегруппировках в ионах карбония, однако в случае радикала между тремя атомами углерода должны быть распределены три. электрона, а в случае иона карбония— только два. Это положение аналогично обсужденному в дополнении 1, где было показано, что ци-клопропенильный катион, в котором два п-электрона распределены между тремя атомами углерода, значительно более устойчив, чем циклопропенильный радикал с тремя я-электронами. Расчеты энергии промежуточных соединений при ионных и радикальных перегруппировках по методу молекулярных орбиталей также показывают, что случай с тремя электронами гораздо менее выгоден. Однако миграция фенильного радикала может сопровождаться образованием мостикового радикала, для которого нет необходимости предполагать неклассическое строение. Эту перегруп- [c.266]

Из сказанного следует, что изменение условий опыта, особенно изменение подвижности ионных пар может существенно повлиять на состав продуктов реакции. В отдельных случаях такие изменения могли бы быть еще одним аргументом в пользу предлагаемой трактовки механизма. Выше уже упоминалось, что при действии озона на третичные амины в растворах не удавалось обнаружить нитроксильных радикалов. Исходя из предположения, что адсорбированные на поверхности частицы утрачивают значительную часть своей подвижности, была проведена серия опытов, в которых подвергали действию озона ряд третичных аминов, например К-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин, адсорбированных на силикагеле. Опыты проводили при комнатной и пониженной температурах. С самого начала подачи озона в систему отмечался интенсивный сигнал нитроксильного радикала в ЭПР-спектре. Выход радикала превышал 10% от взятого амина. В связи с тем, что важен был сам факт образования нитроксильных радикалов, предварительную калибровку проводили приближенно и оценку выхода следует считать качественной. Наблюдаемый эффект хорошо огласуется с общей схемой и со сказанным выше. За счет адсорбции на поверхности 9.1 стабилизируется его распад на окись и молекулярный кислород затрудняется, подобно тому как это наблюдается при распаде перекисей в жестких матрицах [37, 38]. В то же время скорость внутримолекулярной перегруппировки [c.303]

Интересно, что перегруппировка молекулярного иона (XXXII) по типу О дает оксониевый ион с выделением пропар-гильного радикала, тогда как такая перегруппировка сходного соединения (XXXIII) вообще не осуществляется [c.83]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулярная перегруппировка радикалов: [c.19] [c.677] [c.153] [c.232] [c.185] [c.173] [c.211] [c.215] [c.97] [c.426] [c.186] [c.199] [c.289] [c.297] [c.600] [c.176] [c.289] [c.297] [c.108] [c.46] [c.119] [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология