Сверхтонкое взаимодействие с эквивалентными протонами

Условием возникновения сверхсопряжения является перекрывание волновых функций неспаренного электрона и 5р--орбиталей связей С — Н в СНз. При этом существенна схожесть симметрий этих волновых функций. Взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг оси С — С-связи приводит к появлению СТС от трех эквивалентных протонов. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с 3-протоном в алкильных я-радикалах зависят от угла 9 между осью рг-орбитали неспаренного электрона и проекцией С — Н-связи на плоскость, перпендикулярную Са — Ср-связи (рис. 88) [c.247]

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

В результате взаимодействия неспаренного электрона и п эквивалентных протонов возникает п -f 1 линия, относительная интенсивность которых пропорциональна коэффициенту биномиального разложения (1+л )" (рис. 21.10). Сводные данные о константах сверхтонкого расщепления (АЯ) приведены в О 447. В разд. 21.2.4 приводятся экспериментальные условия измерения ДЯ. [c.350]

Если два протона характеризуются одинаковой постоянной взаимодействия с неспаренным электроном, спектр имеет три линии, причем центральная линия вдвое интенсивнее, поскольку, как это показано на рис. 16.9,6, она соответствует двум возможным переходам. Два или более протонов, одинаково взаимодействующие с неспаренным электроном, называются эквивалентными. Обычно они занимают в молекуле положения, переходящие друг в друга при операциях симметрии. Рис. 16.10 иллюстрирует сверхтонкое расщепление для случаев неэквивалентных и эквивалентных протонов. Возникающую картину можно представить так первый протон расщепляет линию ЭПР на две компоненты, а взаимодействие со вторым протоном приводит к дальнейшему расщеплению двух линий на квадруплет. Когда два сверхтонких расщепления различны, возникают четыре линии поглощения. Если оба сверхтонких расщепления одинаковы, т. е. протоны эквивалентны, получаются три линии. [c.512]

При увеличении разрешающей способности в десять раз эти три пика обнаруживают тонкую и даже сверхтонкую структуру (рис. 16.3,6 и в соответственно). Сверхтонкая структура — следствие слабого взаимодействия между эквивалентными протонами одной группы. Влияние электроотрицательности в этаноле проявляется не так ярко, как в галоидэтилах, вследствие существования у этанола внутримолекулярных водородных связей. При.разбавлении этанола четыреххлористым углеродом относительное положение пиков резко изменяется. [c.243]

Метиленовые протоны, очевидно, вообще не вызывают сверхтонкого расщепления. С другой стороны, резкость спектра указывает на довольно свободное вращение метильной группы. Три эквивалентных протона метильной группы хорошо объясняют появление наблюдаемых четырех линий в спектре. Следует отметить, что в поли-а-метилстироле не наблюдается взаимодействия с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении, причем этого и не требуется для объяснения спектра. Появилось сообщение [c.454]

Спектры ЭПР показывают, что образуется несколько типов радикалов. Спектр с тремя пиками с отношениями интенсивностей 1 2 1 может, вероятно, объяснить большую часть наблюдаемых сигналов. Такой спектр указывает на сверхтонкое взаимодействие электрона с двумя эквивалентными протонами, которые могут находиться в а- или Р-положении относительно радикального центра. Многие такие радикалы могут образовываться при разрыве связей С — Н, С — С или С — О в глюкозном звене. Судя по сравнительно низкому разрешению сверхтонкой структуры в экспериментальных спектрах, требуется лишь приблизительная эквивалентность. Экспериментально взаимодействие с каждым из протонов в а- или р-положении в спиртовых радикалах оценивают приблизительно в 20 гс [89]. Применение этой величины к случаю целлюлозы приблизительно объясняет наблюдаемое расщепление. Бедная структура спектра сама по себе не дает достаточного количества данных для достоверного заключения о структуре радикалов. [c.460]

ЭПР которого соответствует анион-радикалу нитробензола. В спектре имеются, как и следовало ожидать, 54 линии, обусловленные сверхтонким взаимодействием с ядрами азота (/= 1), двумя эквивалентными протонами в орто-положении (/ = /2), двумя эквивалентными протонами в мета-положении и с одним протоном в пара-положении. [c.324]

Как пример рассмотрим анион-радикал 1,3-бутадиена [31]. Его спектр ЭПР показан на рис. 4-13, а. Анализ этого спектра был проведен в гл. 4 на основе квинтета линий с относительной интенсивностью 1 4 6 4 1 и сверхтонким расщеплением 7,62 Гс каждая линия квинтета расщепляется далее в триплет (1 2 1) со сверхтонким расщеплением 2,79 Гс. Из структуры молекулы следует, что квинтетное расщепление осуществляется на четырех эквивалентных протонах в положениях 1 и 4 триплетное расщепление возникает вследствие взаимодействия с двумя эквивалентными протонами в положениях 2 и 3. Значительное различие в константах сверхтонкого расщепления на этих двух типах протонов показывает, что плотность неспаренного электрона распределена весьма неоднородно. [c.107]

При вращении метиленовой группы с частотой больше частоты сверхтонкого взаимодействия (свободное вращение) происходит быстрая смена конформаций, что приводит к эквивалентности -протонов и усреднению констант СТВ [c.284]

Состояния ядерного спина, обусловленные тремя эквивалентными протонами, уже рассматривались в разд. 4.4.4. Такими состояниями являются квартет и два дублета, значения полного спина у которых различны. Однако энергия сверхтонкого взаимодействия [c.103]

При теоретической реконструкции спектра для предсказания числа и природы, а также эквивалентности или неэквивалентности атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, и возможности делокализации неспаренного электрона по системе связей иногда требуется упростить вид спектра ЭПР. Для этого используют изотопы отдельных атомов. Так, сверхтонкая структура от протонов существенно устраняется при замещении водорода на дейтерий в деполяризаторе. [c.71]

В спектре электронного парамагнитного резонанса наблюдалась плохо разрешенная тонкая структура, отнесенная к взаимодействию с четырьмя эквивалентными протонами [59]. Сверхтонкое расщепление порядка 5,6 гс не зависело от природы щелочного металла оно исчезало, если использовалась тяжелая вода. Попытки расчета величины сверхтонкого расщепления пока не предпринимались. Но если основываться на данных по ядерному магнитному резонансу на протонах в растворах металлов в аммиаке, сверхтонкое взаимодействие кажется очень большим. Линии были широкие и такое уширение могло вполне быть вызвано дипольным взаимодействием. [c.92]

СНг = СН в твердой фазе (68 + 34 гс) и отнесенных к двум Р-прото-нам. Обе группы исследователей предположили, что в жидко т )азе радикал легко подвергается инверсии, как показано на рис. VII.6. Если скорость инверсии велика, то наблюдаемый триплет линий (1 2 1) мог бы быть обусловлен сверхтонким взаимодействием с Р-протонами, которые в таком случае оказываются эквивалентными и которым могла бы быть приписана константа сверхтонкого взаимодействия 51 гс. Если же скорость инверсии небольшая, центральная линия спектра, которая представляет среднее двух линий с расщеплением 68—34 = 34 гс, обычно уширяется, так как за время наблюдения спектра электрон успевает увидеть каждое дискретное спиновое состояние, приводящее к возникновению центральных линий. При промежуточных значениях скоростей инверсии две линии сливаются в одну широкую линию (рис. VI 1.7). Внешние линии триплета, находящиеся на расстоянии 102 гс, обычно не изменяются. Эти узкие линии затем расщепляются при взаимодействии с а-протоном, который не затрагивается инверсией. Таким образом в спектре ЭПР радикала СНг = ОН можно ожидать появления четырех узких линий и одной широкой центральной линии. Такая интерпретация хорошо согласуется с наблюдаемым спектром, причем полученные результаты подтверждают приведенное в табл. VII.5 отнесение констант взаимодействия. [c.156]

Интересный спектр был получен в тетрагидрофуране при —30°С (рис. 10). Если обозначить М — магнитное квантовое число полной 2-компоненты ядерного спинового момента восьми алифатических протонов М М +Мг), то нетрудно заметить, что квинтетные группы с четным М обнаруживают хорошо разрешенную квартетную структуру, характерную для атома щелочного металла, тогда как для нечетных М эта квартетная сверхтонкая структура не разрешается. Эффект альтернирования возникает вследствие миграции катиона между двумя эквивалентными положениями, в данном случае между В и В, где В симметрично В. Миграция от В к В и обратно является причиной временной модуляции изотропных констант сверхтонкого взаимодействия, в частности с алифатическими протонами. Наблюдаемая константа сверхтонкого взаимодействия для алифатических протонов равна а=- (а1-Ьа2) при условии, что [c.388]

Наиболее часто встречаются два случая такого типа взаимодействия, которые можно легко анализировать. В первом случае взаимодействие свободного электрона с одним ядром со спином 1 много больше взаимодействия с другим ядром со спином /г. При этом более сильное взаимодействие расщепляет одиночную линию поглощения на 2/1 + 1 хорошо разделенных компонент, а более слабое взаимодействие вызывает дополнительное расщепление каждой из этих компонент на 2/2+1 подкомпонент. Другой случай реализуется тогда, когда неспаренный электрон одинаковым образом взаимодействует с п одинаковыми ядрами со спином I. В этом случае происходит перекрывание линий с одинаковым расстоянием АН между ними. Линия поглощения состоит в этом случае из 2п/+1 компонент с максимальной интенсивностью в центре и симметричным распределением интенсивностей с каждой стороны. В общем случае п эквивалентных протонов со спином 1/2 сверхтонкая структура будет иметь п+1 равноотстоящих линий с биномиальным распределением интенсивностей [c.314]

Появление дополнительной сверхтонкой структуры возникает при взаимодействии неспаренного электрона с двумя или более эквивалентными ядрами (например, протонами), тогда в спектре ЭПР возникает 2л/+1 линий СТС различной интенсивности, где п —число ядер со спином /. Для примера на рис. 8.15 приведен спектр ЭПР ионов Мп + в апатите при длине волны высокочастотного поля >.=3-10-2 м. В спектре видны пять горизонтальных линий тонкой структуры, каждая из которых расщеплена на шесть сверхтонких компонентов [c.208]

Си(П) (см. [1] и рис. 10-9). Четыре основные линии обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с (/ = /2). Сверхтонкая структура в каждой из четырех групп состоит из 11 линий с отношением интенсивностей 1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1. Эти пики появляются вследствие расщепления от взаимодействия двух эквивалентных атомов азота и двух протонов (Н на рис. 10-9). Полное число ожидаемых пиков равно 15, т. е. (2 лr/ v+l) (2/гн/н+1) =5-3=15. В действительности появление в спектре в каждой подгруппе только 11 пиков [c.362]

В ЭПР-спектре этого комплекса [104] кроме четырех линий, возникающих вследствие взаимодействия спина неспаренного электрона и спинов ядер Сп и Сп, наблюдается дополнительная сверхтонкая структура из И линий. Подробный анализ спектра в сопоставлении с литературными данными позволил прийти к заключению, что эти 11 линий дополнительной сверхтонкой структуры обусловлены взаимодействием спина неспаренного электрона со спинами попарно эквивалентных ядер и протонов СН-групп. [c.180]

Восстановленне циклооктатетраена (2), приводящее сначала к анион-радикалу (156), а затем к дианиону (157), впервые было продемонстрировано Катцем [схема (39)] [85]. Последующие исследования подтвердили, что анион-радикал и дианион представляют собой плоские, делокализованные системы. В спектре ЭПР анион-радикал (156) видны девять линий, биномиальное соотношение которых соответствует восьми эквивалентным протонам, а константы сверхтонкого спин-спинового взаимодействия согласуются с точечной группой симметрии В спектре Н-ЯМР дианиона [c.497]

Результаты показывают, что восьмикомпонентный спектр обусловлен сверхтонким взаимодействием нзспаренного электрона с тремя эквивалентными и одним неэквивалентным протонами, а в случае СНзСВаОН — с тремя эквивалентными протонами и ядром дейтерия. В центральной части спектра (см. рис. 2, б) наблюдается также пять узких линий, соотношение амплитуд и константы расщепления которых (АЯ = 3,5 э) позволяют прийти к заключению, что они являются результатом сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами двух эквивалентных дейтериев. [c.230]

Для полиакриловой кислоты получен спектр из трех линий (рис. 199, 5), что указывает на взаимодействие неспаренного электрона с двумя эквивалентными протонами. Радикал, по-видимому, имеет структуру VIII, в которой только один из каждой пары метиленовых водородов дает сверхтонкое расщепление. Поливиниловый спирт (рис. 199, г) также дает спектр из трех ли- [c.451]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Теория химической поляризации ядер указывает, что вследствие разницы -факторов анион-радикала бензофенона (2,0037 при восстановлении металлическим натрием в 1,2-диметоксиэтане [57]) и т./)е7П-бутильного радикала (2,0025 [58]) в продуктах реакции первичной радикальной пары следовало бы ожидать также эмиссию или усиленное поглощение. Малая разница -факторов по сравнению с суммой констант сверхтонкого взаимодействия в первичной радикальной паре может привести к мультинлетной поляризации со слабым вкладом А -эффекта. Однако в рамках такой схемы следует ожидать поляризацию только на протонах изобутилена, но не изобутана, поскольку расщепление эквивалентных метильных групп изобутана на дублет происходит от протона, не присутствовавшего в первичной радикальной паре [40]. Кроме того, не удается обнаружить поляризацию в других продуктах реакции первичной радикальной пары, в частности на протонах трет-бутилдигидробензофенона. Поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает в радикальной паре с близкими значениями -факторов. В рассматриваемой системе это может быть пара, образованная случайным столкновением в растворе двух терето-бутиль-ных радикалов пара), покинувших первичную радикальную пару. Пользуясь правилом 2, легко проверить это предположение [c.72]

Спектр ЭПР радикала СНдСН (СООН), полученного у-облучением монокристалла аланина, хорошо подтверждает это соотношение. При комнатной температуре метильная группа свободно вращается вокруг связи С — Си три протона имеют одинаковые тензоры сверхтонкого взаимодействия, которые почти изотропны (существует также обычное анизотропное расщепление, обусловленное -протоном). При 77° К спектр гораздо более сложен, поскольку метильные протоны уже не эквивалентны. Это означает, что метильная группа либо полностью блокирована, либо имеет затрудненное вращение. [c.147]

В некоторых кристаллах существует сильное взаимодействие между парами ионов (ср. взаимодействие между протонами воды гл. 3). Самым лучшим из известных примеров является ацетат меди, в котором спины двух ионов Си + ( , 5 = /2) вступают в обменное взаимодействие, образуя синглетное состояние, лежащее по энергии на 300 см ниже возбужденного триплетного состояния. При комнатной температуре триплетные состояния сильно заселены и сверхтонкая структура не разрешается, но при охлаждении до 77° К концентрация молекул в триплетном состоянии сильно уменьшается и наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная двуЛ Ш эквивалентными атомами меди. Наконец при 20 " К все спины спариваются и сигнал ЭПР исчезает. Такими же свойствами обладают и некоторые другие комплексы меди. [c.225]

В некоторых случаях при изучении структур сложных радикалов метод ЭПР не дает возможности однозначно отнести все линии сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и количественно оценить константы СТВ. Для преодоления такого рода трудностей в последние годы стали использовать метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР). Главное отличие метода "ДЭЯР от ЭПР заключается в том, что на образец, помещенный в магнитное поле, воздействуют излучением двух частот, соответствующих частотам прецессии как электронвв, так и протонов. Спектры ДЭЯР радикалов значительно проще спектров ЭПР каждый тип эквивалентных ядер дает в спектре ДЭЯР две линии, расстояние между которыми точно соответствует константе СТВ для ядер данного типа. [c.92]

На рис. 8 показан спектр ЭПР литиевой соли анион-ради-кала пирацена в диметоксиэтане при —70°С. Сверхтонкое расщепление обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с двумя группами эквивалентных протонов восемь алифатических протонов (а-протонов) и четыре ароматических протона (р-протона). В табл. 5 приведены константы сверхтонкого расщепления. Имеющиеся в спектре линии малой интенсивности обусловлены расщеплением на С при природном содержании этого изотопа. [c.385]

В спектрах ЭПР радикалов или ион-радикалов наблюдается сверх-тонная структура, обусловленная присутствием в исследуемом веществе ядер с ненулевым магнитным моментом. Каждое такое ядро вызывает расщепление линий в спектре ЭПР, и для одинаковых ядер константа расщепления пропорциональна вероятности нахождения неспаренного электрона на каждом из них. Например, сверхтонкая структура в спектре ЭПР неассоциированного анион-радикала нафталина появляется из-за существования в этой частице двух наборов по четыре эквивалентных протона а- и Р-типов. Сигнал расщепляется на 25 линий константа расщепления на а-протонах выше, чем на Р-протонах, потому что неспаренный электрон больше взаимодействует с а-, чем с р-протонами. Спектр соответствующей ионной пары, например натрийнафталенида, еще более сложен. Неспаренный электрон может быть с конечной вероятностью локализован на ядрах 2з Ja, имеющих спин 3/2. Поэтому каждая из 25 линий в исходном спектре расщепляется в дальнейшем еще на четыре компоненты. [c.285]

Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является источником информации об ориентации и упаковке радикала в кристалле (так же как и -фактор). В качестве примера рассмотрим спектр ЭПР серединного радикала полиэтилена СН2—СН—СН2 (рис. 11.4). Спектр радикала в поликристал-лическом полимере состоит из шести линий (рис. 11.4, а). Его можно интерпретировать таким образом, что взаимодействие неспаренного электрона осуществляется с пятью приблизительно магнитноэквивалентными протонами, у которых константы сверхтонкого взаимодействия примерно одинаковы. Однако в моно-кристаллическом или ориентированном полиэтилене, в котором зигзаг цепи полимера расположен вдоль направления поля, мы имеем спектр ЭПР состоящий из пяти линий (рис. 11.4, 6). Этот спектр обусловлен взаимодействием неспаренного электрона только с четырьмя р-протонами. Взаимодействие с а-водородом в этой ориентации мало и не проявляется в спектре. Если теперь повернуть поле и направить его вдоль р-орбитали перпендикулярно зигзагу цепи, то появляются 10 линий (рис. И.4, е). Удвоение-числа линий связано с расщеплением на а-нротоне, которое в этой ориентации достаточно велико. Из этих расщеплений можно вычислить константы СТВ на а- и Р-водородах и увидеть что они совсем не эквивалентны а —22 Э а =34 Э. [c.27]

Численные расчеты вклада первого порядка в сверхтонкое расщепление с использованием квазилокализованных эквивалентных МО, полученных методом ССП, для алкильных радикалов позволили сформулировать правила, применимые ко всем видам а-, р- и у-взаимодействий, изученным к настоящему времени. Мы обсудим их здесь на примере у-протонов. [c.359]

Теперь целесообразно вернуться к спектру катион-радикала п-диоксидурола (рис. 9.9). Регистрировали спектр раствора в нитрометане с добавкой 02804. Небольшое расщепление на дейтронах делает эффект более очевидным. Основная сверхтонкая структура определяется взаимодействием с 12 метильными протонами. Можно считать, что метильные группы достаточно быстро вращаются, чтобы все метильные протоны в пределах данной группы были полностью эквивалентными. Для молекул семихинона была предложена четырехступенчатая модель, показанная на рис. 9-15 [229]. Предполагаемый механизм основан [c.226]

Вывод об эквивалентности всех протонов, участвующих в расщеплении, показывает, что сделанное в работе [110] предположение об ориентирующем влиянии заместителя на распределение плотности неспаренного электрона по бензольному кольцу не подтвердилось. Кроме того, уточнение оценочного расчета показывает, что наличие СТС спектров нельзя объяснить дотягиванием (см. [ПО]) неспаренного З -электрона хрома до атомов водорода. Сверхтонкое расщепление ЛЯ является, по-видимому, следствием конфигурационного взаимодействия (см. 112, 113]) орбиты неспаренного электрона с о-орбитами С—Н-связей бензольных колец. [c.201]

Спектры ЭПР существенно отличаются от спектров ЯМР. В них нет характерного для ЯМР химического сдвига и отличается форма влияния тонких особенностей взаимодействия. Спектры ЭПР часто обладают мультиплетной структурой. Сверхтонкая структура спектра ЭПР свободных радикалов образуется прежде всего в тех случаях, когда неспаренный электрон взаимодействует с двумя или большим числом протонов. Ограничимся простейшим случаем, когда все эти протоны являются эквивалентными, т. е. когда они занимают симметричные и химически равноценные положения в молекуле. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология