Кирквуда энергий

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Все предыдущие поправки относятся к сферическим потенциалам. Для несферических потенциалов существует другая квантовая поправка вследствие квантования вращательной энергии, которая также может быть получена в внде ряда по степеням к [63, 64]. В действительности параметром разложения является К 11, где / — момент инерции, и, таким образом, поправка на вращение важна только для молекул, имеющих -малый момент инерции. Практически это значит, что она существенна только для изотопов водорода и для гидридов. Полное разложение Вигнера—Кирквуда, включая квантовые поправки на поступательное и вращательное движение (обозначаемые соответственно индексами /иг), имеет вид [c.60]

Слетер и Кирквуд связали энергию дисперсионного взаимодействия с числом внешних электронов N. [c.491]

Скорости реакций между нейтральными биполярными молекулами должны в первую очередь определяться (как это на качественном уровне описывает теория Хьюза—Ингольда [16, 44]) электростатическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, например диполь-дипольными взаимодействиями. Для описания электростатических эффектов растворителей необходимо рассмотреть взаимодействие между точечными зарядами, разделенными изотропной непрерывной диэлектрической средой, воспользовавшись для этой цели функциями диэлектрической проницаемости. В общем случае для описания скорости реакций с участием биполярных молекул можно использовать уравнение Кирквуда [240], которое устанавливает связь между энергией Гиббса идеального диполя в непрерывной среде, обладающей диэлектрической проницаемостью er, с энергией Гиббса в аналогичной среде, диэлектрическая проницаемость которой равна единице (ег=1). [c.281]

Действительно, во многих случаях зависимость активности фермента от pH имеет колоколообразную форму. Изложенная феноменологическая теория это объясняет и приводит к удобным для расчетов формулам [15, 16]. Однако зависимость скорости реакции от pH можно истолковать и иначе. Кирквуд и Шо-мейкер рассмотрели флуктуации электрических зарядов в молекуле фермента [97, 98]. Если свободные энергии различных состояний ионизации молекулы мало отличаются друг от друга, то заряды могут перемещаться, флуктуировать. Эти флуктуации могут привести к добавочному электростатическому взаимодействию фермента с субстратом. [c.395]

Справедливость этих неравенств вытекает из следующих соображений. Представим себе, что раствор разделен на две части а и 6, находящиеся при одинаковых температурах и давлении и идентичные по составу, но отличающиеся тем, что концентрация растворенного вещества I в части а больше, чем в Ь. Если потенциал вещества I в части а меньше, чем в Ь, то возможен самопроизвольный перенос I из 6 в а, поскольку такой перенос уменьшал бы свободную энергию системы. Это было бы справедливо даже при бесконечно малой разности начальных концентраций перенос происходил бы все время, пока потенциал I в растворе а оставался бы меньше, чем в растворе Ь. Следовательно, незначительная флуктуация концентрации I в первоначально гомогенном растворе могла бы привести к образованию двух фаз различного состава. Это явление характерно для пересыщенных, т. е. нестабильных, растворов. Тем самым показывается справедливость неравенства (36) для стабильных растворов. В книге Кирквуда и Оппенгейма ([4], стр. 59—67) можно найти более строгое и более изящное обсуждение знака производной д 1/дс, причем рассматриваются и другие условия, кроме постоянных температуры и давления. [c.24]

Для определения константы скорости с участием полярных молекул (с дипольным моментом р. и радиусом г) можно воспользоваться уравнением Кирквуда (получено в 1934 г.), которое описывает связь между энергией Гиббса сольватации идеального диполя в растворителе с диэлектрической проницаемостью е [c.142]

В случае сложных систем применение формулы Кирквуда — Мюллера ( 111,25) проще [303] в эту формулу входят а ш %, которые для сложных систем приблизительно аддитивно складываются из поляризуемостей и диамагнитных восприимчивостей атомов. Кроме того, оцененные с помощью этой формулы значения константы С близки к значениям Сх, оцененным с помощью правила комбинирования ( 111,29), и приводят к рассчитанным энергиям адсорбции, близким [c.263]

Некоторые исследователи [133] не придают большого значения процессу переконденсации, объясняя это тем, что в маленьких каплях поверхность натяжения находится ниже поверхности разрыва плотности и при большой кривизне должно наблюдаться снижение поверхностного натяжения. Эти результаты подтверждены на основе статистической механики поверхностей низкой кривизны Кирквудом и Буффом. Однако вопрос о влиянии кривизны на величину удельной поверхностной энергии, имеющей принципиальное значение для коллоидной химии, до сих пор окончательно не решен и остается под пристальным вниманием теоретиков [146]. [c.18]

В предыдущих параграфах мы рассмотрели теорию упорядочения, справедливую в приближении самосогласованного поля. Там же было показано, что приближение самосогласованного поля не учитывает корреляцию во взаимном расположении атомов. В настоящее время имеется несколько методов учета корреляции в сплавах [58—60]. Самым последовательным из них, по-видимому, является метод Кирквуда [60], представляющий собой регулярную процедуру отыскания корреляционных поправок к свободной энергии методами термодинамической теории возмущений ). Однако возможности метода Кирквуда и других методов учета корреляции в сплавах достаточно ограничены. Самое существенное ограничение касается учета межатомных взаимодействий в нескольких координационных сферах. Ситуация здесь представляется еще более сложной, чем в приближении самосогласованного поля. Указанная трудность была преодолена в работе [121]. [c.182]

Гаркинс и Бойд [86] подвергли мицеллярную модель критике на том основании, что если мицеллы действительно существуют, то объяснить изменение энергии мицеллярных пленок при расширении можно, только допустив, что размер их меняется. Другое объяснение свойств /-пленок заключается в том, что в точке / система постепенно теряет вращательные степени свободы до тех пор, пока в точке Я молекулы совсем не перестают вращаться. Подобное предположение уже было высказано Кирквудом [91]. Однако эта модель до сих пор является спорной, поскольку монослои 4-нитро-л-терфенила не обнаруживают признаков перехода в /-состояние, хотя вращение их молекул явно затруднено [92]. [c.117]

Первые вычисления энергии решеток длинноцепочечных парафинов были выполнены Мюллером. Сначала [202] Мюллер учитывал только энергию притяжения атомов, полагая, что отталкивание в кристаллической решетке не дает ощутимого вклада в энергию. Потенциал притяжения оценивался по формуле Кирквуда [203] [c.75]

Дисперсионные силы не зависят от температуры. Они универсальны, так как существуют в любых системах, где имеются электроны. Слетер и Кирквуд связали энергию дисперсионного взаимодействия с числом внешних электронов следующей формулой [c.16]

Выше обсуждались реакции, происходящие только между двумя ионами теперь необходимо расширить область обсуждения и рассмотреть взаимодействия, в которых один или оба реагента являются диполями и в которых активированный комплекс имеет дипольный момент. Это рассмотрение проводится на основе уравнения, выведенного Кирквудом [17] для свободной энергии заряженных шаров, заряды на которых размещены в определенных положениях. [c.236]

Лучшее совпадение с опытом получается при расчете дисперсионной энергии по формуле Слэтера—Кирквуда и допущении, что /г = 12. [c.95]

В случае дипольных веществ (за исключением самого грубого приближения) нельзя пренебречь силами Ван-дер-Ваальса. Однако Лейдлер и Эйринг [1] предположили, что в случае весьма полярных молекул дипольные силы несколько больше неэлектростатических, и рассмотрели роль электростатических дипольных сил в некоторых реакциях, включающих молекулы с большими дипольными моментами. Они использовали выражение Кирквуда [2] для свободной энергии переноса молекулы с большим дипольным моментом ц из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью В. [c.67]

Теперь оценим порядок величины энергии лондоновского (или дисперсионного) притяжения между атомами Не в одном моле жидкого гелия. По расчетам Д. Слэтера и Д. Кирквуда [64], энергия лондоновского притяжения двух атомов Не равна 3,18 (а(,// ) ридберг си. 70). Здесь 2,59 нм. В соответствии с измерениями Д. Харста и Д. Хеииюу примем, что радиус первой координационной сферы в жидком гелии = 0,39 нм. Положим, что при всех расстояниях 7 > радиальная функция распределения Н) равна единице. Тогда энергия лондоновского взаимодействия для одного моля жидкого гелия равна [c.232]

Используя вариацпонныц метод теории возмущений, Кирквуд вычислил значеппе потенциальной энергии системы и показал, что [c.42]

Изложенная здесь теория приближенна таковой она является главным образом из-за пренебрежения электростатической индукцией, учет которой, как показано Борном и Гейзенбергом, а также Кирквудом, необходим для правильного понимания устойчивости и полярности двухатомных молекул. Основываясь на положениях теории, изложенной в гл. X, можно следующим образом выразить потенциальную энергию пары поляризующихся ионов в газообразном состоянии [c.501]

Важную группу гелей составляют гели с большим количеством ионогенных групп, в том числе гели различных по- лиэлектролитов, белков, в которых большую роль играют электрохимические явления. Они приобретают особое значение в гелях полиэлектролитов, образованных гибкими макромолекулами с высокой плотностью зарядов. В этом случае изменение степени ионизации ионогенных групп приводит к значительным изменениям объема геля, обусловленным электростатическим отталкивательным взаимодействием одноименно заряженных групп. Так, например, Качальский показал, что в гелях или волокнах полиакриловой кислоты, содержащих по одной СОО--группе в каждом звене цепи, путем смещ-ения pH или замены Na-солей на менее диссоциированные Ва-соли, можно вызвать обратимые удлинения в 8—10 раз аналогичные опыты производились на гелях полиальгиновой кислоты. По мнению Кирквуда и Риземана, подобные явления могут иметь место при мышечном сокращении, в результате процессов ферментативного фосфорилирования и дефосфорилирования. Замечательно, что в описанных процессах происходит непосредственный переход изменений химической энергии в механическую работу (хемомеханический процесс), который [c.210]

Наиболее общий подход к классификации растворителей с помощью методов АГК предложили Шастрет и др. [138]. В основу этого подхода положено восьмимерное пространство свойств 83 растворителей, в котором дескрипторами растворителей являются функция Кирквуда (е —1)/(2ег+1), молярная рефракция Ут( —1)/(/г —2), параметр б Гильдебранда [см. уравнение (2.1) в разд. 2.1], показатель преломления, температура кипения, дипольный момент, энергии высшей занятой [c.121]

Действительно, методами АГК удалось исключить пять главных компонентов и свести начальное восьмимерное пространство до легко изображаемого на плоскости трехмерного подпространства свойств растворителей с потерей всего лишь 18% информации. Трехмерное подпространство определяется главными компонентами (факторами) Р (хорошо коррелирует с молярной рефракцией, показателем преломления и энергией ВЗМО), Рч (связан с функцией Кирквуда, дипольным моментом и температурой кипения) и / з (хорошо коррелирует с энергией НСМО). Следовательно, Р можно интерпретировать как меру поляризуемости растворителя, р2 — как меру полярности растворителя, а 3 —как меру его сродства к электрону и льюисовой кислотности. Льюисова основность растворителя, по видимому, учитывается фактором Р. [c.122]

В модельной теории вместо / фигурирует квант колебательной энергии электрона-осциллятора йшо- Приведем также приближенное выражение для Удисп, выведенное Слейтером и Кирквудом [26] [c.194]

Кирквуд и Оппенгейм [4] использовали термин эталонная величина химического потенциала , но вместо слов обычно применяли символ Пригожин и Дефе [3] называли ее собственным химическим потенциалом и обозначали в отличие от химического потенциала смеси [1,- — который зависит от концентрации. Гёни [51 называл р,° единичной частью свободной энергии, а М — 1,° — смешанной частью свободной энергии. [c.21]

Для энергии межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С и Н молекул углеводородов был принят теоретически наиболее обоснованный потенциал Бакингема — Корнера ( 111,16) [9—11, 14, 17]. В этом случае потенциальная функция Ф, взаимодействия -го атома молекулы с базисной гранью графита, полученная при использовании приближения Крауэлла (VIII,46), дается выражением ( 111,49). Параметры Су, С Су, Вид этого потенциала для взаимодействия с атомами С графита атома С и Н молекулы сначала были оценены на основании только физико-химических свойств молекул и адсорбента, взятых в отдельности [9, 10]. Параметры сил притяжения Су и С были оценены по приближенной квантовомеханической формуле Кирквуда — Мюллера ( 111,25) для Су и по аналогичной ей формуле ( 111,33) для С - Принятые в расчетах значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости X для атомов Н и С молекул алканов и атомов С гра- нта и полученные значения Су, С и С /Су приведены в табл. Х,1. [c.309]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции н-алканов при выборе в качестве силовых центров звеньев СНд и СНа. Расчет термодинамических характеристик адсорбции метана, этана, пропана, н-бутана и н-пентана на базисной грани графита производился также при рассмотрении в качестве силовых центров молекулы СН4 в целом [9, 10, 64, 65] и звеньев СН3 и Hj для остальных молекул [9, 10, 13]. Расчеты Ф и на ее основании расчеты термодинамических характеристик адсорбции в работах [9, 10, 13] производились путем, аналогичным использованному при выборе атомов в качестве силовых центров молекулы. В этих работах для энергии межмолекулярного взаимодействия звеньев СН3 и Hg молекулы адсорбата с атомом С графита был принят потенциал Бакингема — Корнера (Vin,16). Параметры сил притяжения Су и этого потенциала оценивались с помощью формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) и аналогичной ей формулы (VIII,33). Параметр сил отталкивания в экспоненте q принимался одинаковым для взаимодействий GH4. . . С, СНз . С и Hj. .. С и равным 36 нм" . Предэкспоненциальный параметр сил отталкивания В для взаимодействия этих пар силовых центров оценивался при условии равенства сил притяжения и сил отталкивания между силовым центром молекулы и всей решеткой графита при соответствующем равновесном расстоянии Zq, т. е. при использовании уравнения (VIII,38). При этом равновесное расстояние Zq принималось равным сумме эффективного ван-дер-ваальсового радиуса г силового центра молекулы и половины межплоскостного [c.324]

Одной из проблем исследования диэлектрических свойств сорбированной воды является определение ее диэлектрической проницаемости. Для оценки величины диэлектрической проницаемости сорбированной воды обычно применяются формулы Бруггемана, Лоренца (Оделев-ского), Вагнера и др. Однако все эти соотношения применимы для смесей, не содержащих в качестве одного из компонентов сильнополярное вещество, каким является вода. Более применима для этих целей теория Онзагера — Кирквуда — Фрелнха, предложенная для полярных диэлектриков. При малой влажности у частиц материала нет двойного электрического слоя противоионов, поэтому можно не учитывать низкочастотную диэлектрическую дисперсию [49]. Однако определение диэлектрической проницаемости осложняется тем, что сорбированная вода, как отмечалось, находится внутри пор в виде не связанных между собой микровключений — ассоциатов. В связи с этим нельзя определять макроскопические (массовые) характеристики сорбированной воды (в частности, ее диэлектрическую проницаемость). Строго говоря, необходимо искать не диэлектрическую проницаемость сорбированной воды, а молекулярные характеристики (дипольный момент сорбированных молекул, энергию активации поляризации) и определять взаимное положение и ориентацию соседних молекул воды внутри ассоциатов. [c.74]

Третье направление находит отражение в двух областях. Во-первых, при дальнейшем развитии метода молекулярных аналогий допустимо в принципе построение для пористых систем, аналогичное статистике Гиббса. Затем, рассматривая статистические ансамбли пористых систем и вводя гамильтониан системы, содержащий вместо энергии ее аналог в виде новых переменных, определяющих собой сохранение массы, можно обычные понятия и теоремы физической статистики перенести и на пористые системы [7, 9]. Второй путь заключается в статистическом описании различных процессов переноса в пористых средах. Это направление ведет начало от классических работ Кирквуда с учениками [10 и в настоящее время развивается многими авторами [11]. Таким путем, не рассматривая подробностей структуры пористых тел, удается статистически вывести и обосновать закон Дарси [2] и дать наиболее общее обоснование эффекта продольной диффузии в зерненом слое. Кинетика процесса мас-сообмена в неоднородной пористой среде неоднократно рассматривалась в форме случайного блуждания в работах Шейдеггера [7] и Гиддингса [12]. Особенностью этого направления является отвлечение от описания структуры пористой системы и анализ процессов в условной неоднородной среде, которая здесь представляется столь сложной, что детали вообще не могут быть рассмотрены. [c.276]

Расчет Стивенсона и Мак-Махона [3848] выполнен до 2000° К без учета ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения этим объясняются расхождения результатов расчета [3848] с данными настоящего Справочника, доходящие до 0,209 кал/моль -град в значении Теми же причинами объясняются расхождения с расчетом Дина и сотрудников [1350] доходящие до 0,1 кал моль-град для Наилучшими из имеющихся в литературе являются результаты расчета Гаррисона и Коба [1960]. Максимальные расхождения между значениями, приведенными в табл. 102 (II) и в работе [1960], имеют место в значениях Фг при низких температурах. Это объясняется тем, что авторы работы [1960] не учли в своих расчетах поправку Стриппа и Кирквуда (см. выше). При повышении температуры расхождения сначала уменьшаются, а затем вновь растут, но не превышают 0,028 кал моль -град в значении Такое явление объясняется тем, что вначале преобладают расхождения, обусловленные небольшим различием в принятых значениях уровней энергии инверсионного удвоения (у Гаррисона и Коба [1960] вклад этих уровней больше), а затем начинает возрастать значение ангармоничности колебаний и взаимодействия вращения и колебаний, учитываемых при расчете в настоящем Справочнике. [c.392]

Так как поляризации и димагнитные восприимчивости многоатомных молекул приблизительно аддитивно слагаются из поляризации и восприимчивостей отдельных атомов, то формулу Кирквуда и Мюллера (3.70) удобно применять для расчета энергии дисперсионного взаимодействия Л1ежду многоатомным молекулами ) [29]. [c.78]

Для расчета В нет необходимости представлять дипольное и индукционное взаимодействие как взаимодействие отдельных зарядов. При вычислении дисперсионной части энергии взаимодействия значения 7дисп можно находить по Лондону или по Слэтеру и Кирквуду (см. 4). Соответственно этому расчет будет приводить к несколько (несундественно) различающимся результатам. [c.95]

Борна—Грина, ПО существу совпадающего с уравнением Боголюбова для более прсютого случая однокомпонентной, т. е. химически чистой жидкости, были выполнены Кирквудом и сотрудниками [6]. Расчет был выполнен при условии, что энергия взаимодействия между молекулами жидкости может быть выражена при помощи модифицированного потенциала Леннард— Джонса [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология