Кирквуда линейные

Константа скорости роста при полимеризации винилового мономера на Li-соли живущего полимера в смеси гексан — дихлорметан изменяется линейно с функцией Кирквуда (е — 1)/(2е + 1). Вычислите константу скорости роста в смеси равных объемов обоих растворителей, если диэлектрическая постоянная (Sjo ) гексана равна 1,890, дихлорметана 9,08, а константы скорости в этих растворителях — соответственно [c.111]

Определение параметров (1 — а) для функции распределения Кола и Кола обычно производится из круговых диаграмм Кола и Кола. Однако, если кроме рассматриваемого релаксационного процесса в этой же области имеют место максвелл-вагнеровские потери, что изменяет диэлектрическую проницаемость, то величину (1 — а) можно получить из угла наклона линейного участка зависимости логарифма фактора потерь от логарифма частоты электрического поля. Зная параметр (1 — а), можно [6] вычислить параметр р в зависимости от распределения Фосса — Кирквуда [7]. Параметр р входит также в уравнение [c.247]

На ионизацию и поляризацию молекул на поверхности твердых кислот и оснований должна влиять диэлектрическая постоянная твердых веществ [23]. По формуле Кирквуда [24], учитывающей облегчение взаимодействия ионов или диполей в среде с диэлектрической постоянной D, можно ожидать линейной зависимости логарифма константы скорости реакции на поверхности твердых тел изоляторов от величины 1/D или D—1) / 2D+1). Попытки автора доклада провести такие сопоставления для реакций, в которых весьма вероятно образование ионов или диполей (например, отщепление НС1 от алкилхлоридов на твердых поверхностях [25]), не привели к положительным результатам. Не было обнаружено не только симбатности, но и вообще какой-либо закономерности. Вероятно это вызвано тем, что в поверхностном слое диэлектрическая проницаемость существенно отличается от объемной. [c.276]

Расчет на основании этих данных статистич. сегмента линейного П, по методу полупроницаемых гауссовых клубков (Кирквуд — Райзман) дает значение 40 A (10 эле.ментарных звеньев), характеризующее П. как гибкоцепной полимер. [c.510]

На основании этого нужно дать несколько другую интерпретацию линейным участкам зависимости gk сольволиза трет-бу-тилхлорида от молярной доли метанола и этанола, если в качестве второго компонента выступает нитробензол. Поскольку диэлектрическая постоянная нитробензола (37,75 при 25° С) превышает соответствующее значение для метанола (32,65 при 25°С), не говоря уже об остальных спиртах, то и функция Кирквуда не может увеличиваться при переходе из нитробензола в спирт. Поэтому прямые участки кривых на рис. 49 не могут соответствовать изменению истинной полярности. Скорее всего, они отражают изменение интенсивности специфической сольватации грег-бутилхлорида за счет водородных связей при условии полного сдвига сольватационного равновесия вправо. Из этого же следует, что оцененные вышеописанным способом величины У° для спиртов неточны (в сторону завышения). Однако неточности не столь велики, чтобы они могли помешать обнаружению применимости функции Кирквуда от диэлектрической постоянной. [c.295]

Наблюдаемая рядом авторов зависимость константы скорости биомолекулярной реакции от концентрации спирта в некоторых растворителях, видимо, связана не столько с катализом спиртом, сколько является следствием изменения полярных и других свойств среды. Например, в работе установлено, что при реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом рост концентрации спирта в диоксановом растворе вызывает увеличение константы скорости. Однако, как видно из рис. И, подобное увеличение константы наблюдается также, если при постоянной концентрации спирта увеличивать концентрацию полярного дихлорэтана. Интересно, что в обоих случаях соблюдается линейная зависимость между логарифмом константы скорости и функцией Кирквуда (е—1)/(2е-f 1), где е — диэлектрическая проницаемость среды (рис. HI). Это указывает на то, что именно рост полярности среды при добавлении спирта и дихлор- [c.161]

На первом этапе, характеризуемом классическими работами Куна [ ]. Гута и Марка [2], была развита статистическая теория полимерных цепей как линейных систем, состоящих из независимых элементов (статистических сегментов). На основе этой модели, учитывающей основное общее свойство макромолекул — их гибкость, в работах Флори [З], Дебая Куна [ 2] и Кирквуда была построена тео- [c.11]

Поскольку сольватационные эффекты связаны с несколькими независимыми типами взаимодействия, любой однопараметровый подход, будь то в форме уравнения Кирквуда в рамках классической электростатической модели или той или иной частной формы уравнения (1П.7), не универсален. Однопараметровые линейные зависимости, соответствующие этим уравнениям, выполняются лишь для ограниченных (иногда довольно представительных) наборов сред. Характерным внешним признаком отклонений от таких зависимостей служит отсутствие единой линейности от параметра типа 5 (или функции от диэлектрической проницаемости) для [c.89]

Так как активированный комплекс можно рассматривать как диполь, следовало ожидать, что между и функцией Кирквуда (е—1)/(2е-1-1) будет наблюдаться линейная зависимость. Из [c.290]

Зависимость эффективной константы скорости полимеризации от соответствуюш,их параметров Кирквуда представлена на рис. 1. Как видно из рисунка, эта зависимость не линейна. Отклонение от линейности можно было бы объяснить специфической сольватацией. В данном случае специфическая сольватация отсутствует, так как независимо от того, каким образом увеличена диэлектрическая постоянная среды — повышением ли концентрации поляр- [c.162]

В работах Кубо [3] и Кирквуда [38] заложены общие принципиальные основы теории линейной термодинамики необратимых процессов. В аналитические выражения этой теории входят корреляционные функции соответствующих функций динамических переменных. Аппарат этих функций играет фундаментальную роль в теории физической кинетики. Поэтому важно, что метод молекулярной динамики позволяет надежно и удобнее, чем любой другой метод, рассчитывать эти корреляционные функции. [c.70]

Далее на примерах применения уравнений Кирквуда к кинетическим данным будет показано, что противоречий в том, что 1п f или 1п k одновременно являются линейными функциями от (е— 1)/(2е +1) и от 1/е, нет (см. гл. V, 4). [c.211]

Константа скорости роста при полимеризации стирола (25 °С) под действием хлорной кислоты в четыреххлористом углероде (г = 2,3) равна 0,0012 л моль с , в 1,2-дихлор-этане (е = 9,72) — 17,0 л моль с . Вычислите константы скорости в смеси этих растворителей а) 30% (по объему) U и 70% 2H4 I2 б) 30% 2H4 I2 и 70% U, если константа скорости роста линейно изменяется с функцией Кирквуда (е - 1)/(2е + 1). [c.111]

Остер и Кирквуд [1557] таже приняли модель структуры жидкой воды с тетраэдрической координацией Н-связей. Кроме того, они предположили, что имеет место свободное вращение вокруг жестких линейных Н-связей и учли взаимодействие только с первым координационным слоем (на основании рентгенографических данных Моргена и Уоррена [1447] было принято, что число молекул в первом координационном слое колеблется от четырех до пяти). Иной путь использовал Попл [1659], постулировавший возможность как изгиба Н-связей, так и вращения вокруг них. Попл вычислил влияние первых трех координационных слоев. Теория Попла приводит к неверной величине диэлектрической постоянной, но лучше описывает ее температурную зависимость. В работах другой группы исследователей (Хаггис и др. [854]) был применен вероятностный метод для оценки числа молекул воды, не связанных с окружающими молекулами, а также числа молекул, имеющих одну, две и т. д. до четырех Н-связей. В остальных отношениях использованная ими модель совпадает с моделью Остера и Кирквуда. Позже Харрис и Олдер [877] применили модель Попла, но учли поляризацию, вызванную деформацией молекул под действием поля. Наконец, Харрис [875] ввел поправку на флуктуации дипольного момента в отдельных молекулах. [c.25]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Для спиртов первоначально считалось [24], что имеется корреляция между статической диэлектрической проницаемостью (ест) жидкости и положением максимума полосы ег Однако последующие измерения [15], выполненные с большим числом спиртов, показали, что такая корреляция отсутствует. Этот же вывод для других полярных жидкостей сделан в работах [20, 21]. По-видимому, положение максимума в значительной мере определяется взаимодействием электрона с полярными группами близлежащих молекул, а также структурой этих молекул. В работе [21] найдено, что Е Амакс (энергия, СООТВеТСТВуЮЩаЯ Ямакс оптической полосы поглощения) для ег в глимах есть линейная функция числа атомов кислорода в молекуле растворителя. В статье [25] предложена эмпирическая корреляция между >,макс полосы ет в воде, спиртах, аммиаке и ряде аминов и выражением, включающим — корреляционный параметр Кирквуда. Последний характеризует способность молекул растворителя образовывать структуру ближнего порядка. Позднее, однако, было обнаружено [20], что эта корреляция не распространяется на -ег в амидах. [c.125]

Особый интерес представляет вопрос, существует ли хотя бы ограниченная связь между величинами типа или У и функцией (О—1)/(2/ +1) из уравнения (Х1У.2) Кирквуда. Смит, Файнберг и Уинстайн [659] указывают, что такая линейность приближенно имеет место для lgfe сольволиза п-метоксинеофил-тозилата при 75° С, но только в случае апротонных растворителей, со значительными отклонениями точек для всех гидроксильных растворителей. Еще более грубая линейность отмечена [653] для постоянных Р Тафта. [c.292]

Такой распад энергетически выгоднее распада ROOH по связи 0—0, так как = 35 -(- 102 — 118 = 19 ккалЫолъ. Уменьшение А , с последующим ростом [R OH], по-видимому, связано с изменением диэлектрической проницаемости среды е и ее влиянием на константу Действительно, в согласии с формулой Кирквуда lg 34 — линейная функция от (е—l)/(2e-f-l) (рис. 61). В чистом бутаноле/сз4=5 -10 ехр (—20000/Л7 )сек Ч Таким образом, спирты могут принимать участие в акте вырожденного разветвления цепей. [c.95]

Исследование реакции взаимодействия гидроперекиси грег-бутила с циклогексаноном при одинаковых начальных концентрациях, но в различных некислородсодержащих растворителях показывает (рис. 2), что при этом соблюдается линейная зависимость lgЙ2 от (е—1)/(2б+1) [е —диэлектрическая проницаемость среды]. Подчинение 2 уравнению Кирквуда указывает на то, что реакция присоединения идет через стадию взаимодействия двух диполей [c.448]

В последние два десятилетия наблюдалась тенденция свести на нет значение диэлектрической проницаемости растворителя для оценки химической реакционной способности. Действительно, для множества реакций подход, основанный на учете диэ гектрической проницаемости, был обречен на пол ный провал. Тем не менее имеются и надежные корреляции. Примером служит изображенный h i рис. 1-1 график, отражающий зависимость кон> станты скорости реакции / >нитрофторбензола с пиперидином от логарифм ма диэлектрической проницаемости растворителя (ср. с обсуждением рис. 7-13). Если зависимость линейная, то величина Ige является наилучшей из всех рассмотренных диэлектрических функций [31, 148]. Причина этого заключается в следующем. Согласно классическим диэлектрическим функ> циям, по мере увеличения диэлектрической проницаемости растворителя ее важность уменьшается, так как изменение реакционной способности в рас творителях с диэлектрической проницаемостью больше 30 не учитывается. Например, верхний предел функции Кирквуда составляет 0,5, и при е = 25 значение функции уже достигает 0,47. Это показано на внутренней диа грамме рис. 1-1, Не намного лучше и функция Клаузиуса—Мосотти [уравнение (7-4)], верхний предел которой составляет единицу. Функция Ige вообще н6 имеет верхнего предела. Поэтому она оказывается предпочтительной при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью. Следует признать, что причиной плохих корреляций в случае растворителей с низкой и высокой диэлектрической проницаемостью является не сам по себе подход, основанный на рассмотрении диэлектрических свойств, а применение классических диэлектрических функций. [c.163]

Следовательно, при даннрй температуре плотность адсорбата пропорциональна давлению газа. Такое соотношение известно под названием закона Генри. Закон Генри является простейшей формой изотермы адсорбции. Он справедлив для области низких давлений газа или для высоких температур, т. е. для условий, когда адатомами покрыта лишь малая часть поверхности. Теоретические модели адсорбции, развитые Хуангом [160] и Хобсоном [181], построены на основе статистической теории для невоз мущенных газов при использовании для описания взаимодействия, газ — твердое тело потенциала Кирквуда — Мюллера. Первый из авторов пред полагал поверхность однородной, тогда как второй рассматривал возможность варьирования анергий адсорбции для конкретных поверхностныл состояний. Для области сверхвысокого вакуума оба подхода приводят к выражениям, эквивалентным закону Генри. При повышенных давлениях большая плотность адатомов вызывает отклонение от этого простого линейного соотношения. Для описания различных наблюдаемых на опыте изотерм адсорбции было предложено множество эмпирических выражений (см., например, работы Дэшмана [182] и Трепнелла 1175]). Среди прочих фундаментальное значение имеют изотермы Ленгмюра, поскольку при их выводе была впервые использована концепция мономолекулярного слоя адсорбированных частиц, образующихся вследствие короткодействующей природы поверхностных сил [ 83]. В основу изотерм Ленгмюра положены физические предположения о том, что все поверхностные состояния имеют одинаковые энергии адсорбции, что адатомы не взаимодействуют друг с другом и что на одно состояние может аккомодироваться только один атом или молекула. Поэтому должен существовать максимум числа адатомов, образующих плотно упакованный монослой. Число частиц в таком полностью заполненном слое зависит от диаметра адсорбированных частиц. Для Н 0, СН4 и СОа та величина равна приблизительно 5.10 см , для СО, О, N2 и Аг—8 10 см , а для На и Не — около 2-10 СМ-. Ленгмюровские изотермы получаются в предположении равенства скоростей адсорбции и десорбции. В этом случае скорость десорбции, приведенная к одному квадратному сантиметру площади поверхности, равна [c.224]

Аналогичный результат может быть получен при использованни модели Кирквуда— Райзмана. В этом случае статистические линейные размеры молекулярной цепи из данных по диффузии определяются совокупностью равенств (5.73), (5.73а) и (5.13), из которых следует [c.404]

В результате такой обработки наблюдается хорощая линейная зависимость между ионизирующей силой различных растворителей и функцией, Кирквуда, охватывающая весь диапазон растворителей, начиная от газовой фазы и кончая весьма полярными растворителями [9]. [c.261]

В предыдущих главах (см. гл. IV—VI) отмечалось, что реакции сольволиза, протекающие по Sjfl-механизму, неоднократно изучались для проверки применимости теоретических выводов о связи реакционной способности соединения со свойствами среды, а также для получения специальных корреляционных уравнений, позволяющих установить шкалы ионизирующей способности растворителей (см. гл. VI). Кроме того, с чисто электростатических позиций изучалось влияние среды на кинетические закономерности реакций сольволиза в различных средах [2—8]. При этом, хотя в ряде случаев и наблюдалась линейная зависимость между lg k и (е — 1)/(2е -f 1), как это следует из уравнения Кирквуда, в целом такой подход к корреляциям скоростей сольволиза оказался неплодотворным. Предпринятая Уинстейном и Грюнвальдом [9, 10] попытка скоррелировать скорости сольволиза различных соединений с помощью параметров Y (см. гл. VI) явилась, безусловно, шагом вперед в понимании закономерностей влияния среды в реакциях сольволиза, однако окончательной ясности в эту проблему не внесла. То же можно сказать и об использовании других корреляционных уравнений, рассмотренных в гл. VI, для корреляций [c.320]

В ранних работах [26—30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [3 ] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солеи в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между gk vi (е— 1)/(28-+- 1) выполняется в системе бензол—спирт, а в системе бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32—34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. В некоторых работах было указано на полное отсутствие закономерного влияния изменения диэлектрических свойств растворителя на скорость реакции [33, 35, 36]. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в которой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с иодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до —71 °С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8,5 до 14,3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [c.326]

Взаимодействие между RO и RH, а также реакцию рекомбинации радикалов RO2 в случае окисления полярных органических соединений можно с достаточным основанием рассматривать как взаимодействия между двумя диполями. Тогда для описания зависимости скорости этих реакций от полярности среды можно использовать простое уравнение Кирквуда, справедливость которого для неосложненных специфической сольватацией гетеролитических процессов была неоднократно доказана в ряде работ (см. гл. V и VIII). На рис. IX. 1 и IX.2 в координатах уравнения Кирквуда приведены данные о кинетике окисления метилэтилкетона в смесях с бензолом различного состава и при различных температурах [9] и данные о кинетике окисления стирола в растворителях различной химической природы и полярности [16]. В обоих случаях вполне удовлетворительно соблюдается линейная зависимость [c.354]

Наибольшее число исследований посвящено выяснению роли растворителя при сольволизе арилсульфоновых эфиров. Наиболее интересными являются систематические исследования Р.В.Сендеги и Р.В. Визге рт о влиянии среды на процесс сольволиза [19,21,29]. Так, при изучении алкоголиза н-пропиловых и аллиловых эфиров (табл.2, примеры 15-19, 27, 30-33) четко прослеживается уменьшение реакционной способности и увеличение р при переходе от метилового спирта к трет.-бутиловому спирту. Для определения природы сольватации были сделаны попытки выяснить зависимость скорости отдельных членов ряда от функции Кирквуда (1/5) и от ионизирующей способности растворителя (Y). В обоих случаях линейной зависимости не наблюдалось. Это свидетельствует о наличии неспецифической и специфической сольватации, которая зависит как от полярных, так и от стерических характеристик спиртов. В этом плане несколько более четкую информацию дает исследование кинетики сольволиза аллилбензолсульфонатов в водно-диоксановых раствору (табл.2, примеры 34-41). Величина р меняется в широких пределах, увеличиваясь с возрастанием процента содержания воды в смесях. Изменение р позволяет сказать, что с увеличением полярности среды чувствительность реакции к передаче влияния заместителя на реак- [c.147]

Более существенным является тот факт, что соотношение R,RiS,S в продукте возрастает от 1 0,70 до 1 0,96 при возрастании соотношения бензол ДМФ от О 10 до 9 1. Б чистом бензоле Л.й-энантиомер образуется в некотором избытке R,R S,S = 1,02). Зависимость log (цис транс) или log (mpan -R,R транс-8,8) от параметра реакционной среды Кирквуда — Онзагера (мера полярности растворителя) оказалась линейной. [c.291]

Влияние введения электролитов на растворимость белков подробно рассмотрено в монографии Коуна и Эдсалля [136]. Его можно объяснить на основе теории, разработанной Кирквудом [182] для дипольных ионов. Даже несмотря на то что эти компоненты не несут какого-либо суммарного заряда, они притягиваются друг к другу вследствие тенденции их диполей к такой взаимной ориентации, при которой потенциальная энергия системы минимальна. Обнаружено, что другой причиной взаимного притяжения амфотерных компонентов в изоэлектрическом растворе является то, что состояние ионизации отдельных молекул подвержено флуктуациям, которые не зависят друг от друга, но стремятся в любое данное время создать на соседних молекулах амфолита суммарный заряд противоположного знака [183]. Согласно дипольному (или мультипольному взаимодействию и теории флуктуации зарядов, логарифм растворимости должен возрастать линейно с квадратным корнем ионной силы. Следует заметить, что по предположениям величина этого эффекта будет довольно не чувствительна к распределению ионогенных групп на поверхности молекулы белка. Некоторые белки, по традиции известные под названием глобулинов, в отсутствие обычных электролитов имеют чрезвычайно [c.79]

Для этого случая линейная зависимость от функции Кирквуда (е — 1)/(е + 1) соблюдается не только для логарифма константы скорости, но и для логарифма предэкспоненты А уравнения (XIV. 1) и для квазитермодинамических параметров активации АЯ , А5 . Это иллюстрируется рис. XIV. 1. [c.333]

Линейная зависимость %к от функции Кирквуда, как выяснилось, хорошо описывает данные по реакциям окисления полярных органических веществ в различных растворителях, включая аполярные. Г. Е. Заиков и 3. К. Майзус (1969) измерили константы скорости реакций продолжения и обрыва цепей при окислении метилэтилкетона в растворах декана, п-дихлорбензола и [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология