Пиролиз тиофена

Вопрос о механизме реакцпи гидрогенолиза неоднократно освещался в литературе [139, 142, 180, 213, 214]. В механизме реакции искали объяснение некоторым особенностям и закономерностям гидрогенолиза соединений. Так, большую прочность С—8-связей тиофеновых соединений при пиролизе и сравнительно легкое протекание этой реакции ири гидрировании над сульфидом молибдена [182, 213, 214] объясняют тем, что тиофен вначале гидрируется до тетрагидротиофена, который затеи[ гидрогенолизируется по С—8-связям, подобно сульфидам, [c.402]

По мере повышения температуры в результате взаимодействия между составными частями пластической массы, выделения парогазовых продуктов термодеструкции происходит вспучивание загрузки, увеличение ее объема, которое. заканчивается отверждением пластической массы с образованием твердого полукокса. Одновременно происходит бурное выделение газов, паров воды и смолы, подвергающихся вторичным процессам пиролиза у стен камеры коксования и в подсводовом пространстве. Так как температура в этих частях печи велика ( 1100 - 1200°С), образуются наиболее термически стабильные соединения - водород, метан, ароматические углеводороды и их производные. Содержащиеся в исходной шихте кислород, азот и сера в конечном итоге оказываются в составе также наиболее термически стабильных соединений сероводорода, цианистого водорода, дисульфида углерода, серо-и азотсодержащих гетероциклических соединений (тиофен, пиридин и их гомологи). [c.56]

Ароматические углеводороды в атмосферном и особенно в вакуумном газойле представлены не столько моноциклическими, сколько полициклическими гетероциклическими соединениями. Высоко также и содержание в газойлях полициклических нафтенов. Показано [146, 147], что присутствие в сырье пиролиза этих классов соединений крайне нежелательно как с точки зрения низкого потенциала этилена, так и из-за способности полициклических ароматических углеводородов и полициклических нафтенов вызывать повышенное коксообразование. Для атмосферного и вакуумного газойлей характерно высокое содержание соединений серы, присутствующих в виде алкил-сульфидов и тиофенов, которые в основном концентрируются в полиароматических углеводородах. Азотистые соединения, со-, держание которых в вакуумном газойле достигает 3—4%, представлены производными пиридина и хинолина. [c.52]

Циклические сульфиды, такие, как тетрагидротиофен, также могут подвергаться а-замещению ацилоксигруппой [55], и пиролиз полученного соединения дает 2,3-дигидро-тиофен с выходом 60%. [c.160]

Отличие каменноугольного толуола от нефтяного. Каменноугольный толуол содержит следующие примеси 1) непредельные соединения 2) фенолы 3) сернисты соединения — сероуглерод и тиофен. В нефтяном толуоле, получаемом при пиролизе нефти, нет сернистых соединений. [c.119]

В связи с тем, что пиролизуемое сырье представляло собой серусодержащий продукт, оказалось интересным выяснить, какая часть сернистых соединений переходит в газ пиролиза. Было установлено, что концентрация сероводорода в газе пиролиза колеблется от 0,9 до 1,2 объемн. % в зависимости от выхода газа. Общее содержание органической серы в газе составляет 310 мг нм , из них тиофенов и меркаптанов — 202 мг, сероуглерода — 22 мг и сероокиси — 86 лг. Таким образом, примерно 55% содержащейся в нефти серы переходит в газ пиролиза. [c.19]

Органическая масса углей состоит, как известно, из углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих соединений сложного строения. Последние три класса веществ разлагаются при коксовании с выделением воды, оксидов углерода, сероводорода, сероуглерода, аммиака, а также низших кислород-, серо- и азотсодержащих органических соединений (фенол, тиофен, пиридин и их гомологи) и их более сложных аналогов с конденсированными ядрами. Углеводороды, первоначально содержавшиеся в угле и полученные при разложении веществ других классов, подвергаются глубоким химическим превращениям. В их основе лежат те же реакции пиролиза и ароматизации, как и при термических превращениях нефтепродуктов. В результате получается широкая гамма ароматических углеводородов — бензол, толуол, ксилолы, три- и тетраметилбензолы, нафталин, антрацен, фенантрен, их гомологи и еще более многоядерные углеводороды. Высокая температура коксования обусловливает почти полную ароматизацию образующихся жидких продуктов в них содержание соединений других классов (главным образом, олефинов) не превышает 3—5 % [c.64]

Пиролиз органических веществ в присутствии серы. Тиофен и его гомологи легко образуются при пирогенетическом разложении органических веществ в присутствии серы или некоторых сернистых соединений. В каменноугольном дегте тиофен и его гомологи сопровождают бензол и ароматические углеводороды (в сыром каменноугольном бензоле содержится около 0,5% тиофена). Много тиофеновых соединений получается при сухой перегонке сланцев, содержащих серу. Небольшие количества тиофена и его гомологов содержатся в дегте бурого угля, а также в нефти. [c.526]

Следует воспользоваться склонностью сильвана (а-метил-фурана) к диеновому синтезу (см. ответ 13). Тиофен в этих условиях в диеновый синтез не вступает и может быть отделен от аддукта, который в отличие от тиофена растворим в щелочи. Для выделения сильвана следует воспользоваться обратимостью диенового синтеза, т. е. нагреть аддукт до высокой температуры (подвергнуть пиролизу). [c.278]

Наиболее устойчивы по отношению к пиролизу соединения серы — тиофен, а также его гомологи и аналоги. Присутствие их в сыром бензоле показывает, что они выдерживают температуру [c.318]

Еще менее удовлетворительны результаты при очистке сернистых фракций, содержащих 1,2—1,4% тиофенов. При суммарном (на обе стадии) расходе кислоты 17,5%, добавке 15% фракции смолы пиролиза (80—180° С) удается получить бензол с содержанием тиофена 0,001%, при выходе дистиллята 86,5%. Несколько лучшие результаты получаются при применении пипериленовой или дивинильной присадки. Последние не вносят с собой толуола, ксилолов и триметилбензолов, легко реагирующих с непредельными соединениями, и, кроме того, не так склонны к сополимеризации с бензольными углеводородами, как стирол и метилстиролы, [c.134]

Тиофен и его гомологи, в больших количествах содержащ,иеся Б продуктах термического разложения высокосернистых нефтей, сланцев и каменного угля, являются практически неисчерпаемой сырьевой базой для промышленности органического синтеза. В легких фракциях сланцевой смолы и в сланцевом бензине содержание тиофенов достигает десятков процентов. Они могут быть также получены при пиролизе углеводородов и выше в присутствии серы, замыканием соответствующих 1,4-дикарбонильных соединений с помощью пятисернистого фосфора и другими способами. [c.216]

Реакции свободных радикалов. Реакции свободных радикалов изучены мало. Пиролиз тиофенов дает 2, 2 -(377) и 3, З -дитиенилы. Тиофен и. фуран превращаются в 2-арилпроизводные при обработке щелочными растворами солей арилдиазония. Пиррол и три- [c.183]

Свойства тиофенов (табл. 68) очень близки к свойствам ароматических углеводородов — они, например, сульфируются подобно бензолу, но при действии азотной кислоты сгорают в углекислоту, воду и серную кислоту, не образуя типичных нитросоединений. Тиофены не имеют неприятного запаха и легко открываются в бензоле изотиновой реакцией с серной кислотой (синее окраши-валие). Тиофены представляют собой типичные пирогенные продукты, поэтому их много в легких фракциях каменноугольной смолы, сланцевой и других найдены они и в продуктах пиролиза нефти. В литературе имеются указания на открытие тиофенов [c.176]

Бензол(бензен) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Вместе с толуолом и изомерными ксилолами он может быть выделен из газов коксования при пропускании последних через высококипящие бензоидные углеводороды или путем адсорбции на активированном угле. Такой так называемый бензол-сырец загрязнен тиофеном (см. раздел 2.3.3) и его гомологами, а также ненасыщенными углеводородами, которые невозможно отделить простой перегонкой. Поэтому перед дальнейшей переработкой бензола должна быть проведена его предварительная очистка (рафинирование). В настоящее время бензол получают во все больших масштабах из так называемого пиролизного бензина, получаемого в качестве побочного-продукта при производстве этилена пиролизом алканов, а также из бензинов риформин-га. [c.267]

Реакция осуществляется в проточной системе (пустая кварце--вая трубка) под адотом. Конверсия ДВС при 560 (скорость поддачи две 10 мл/ч, азота — 3 л/ч) составляет 95%, однако максимальный выход тиофена не превышает 40% из-за сильного осмоления. Наряду с тиофеном образуется смесь низкокипящих не-идентифицировакпых продуктов пиролиза ДВС (10—15% от веса конденсата). В присутствии сероводорода выход тиофена из ДВС не увеличивается. . [c.143]

Другие синтезы с образованием Сз — С-связи. Пирролы можно синтезировать из аминокротоновых эфиров и нитрооле( инов (при- чер 182->-183). Окисление фенолов красной кровяной солью приводит к частично гидрированным производным бензофурана (пример 2 моля 184 185). Пиролиз ацетилена в присутствии серы дает тиофен, а ацетилен и тиофенол образуют тионафтен. При пиролизе дифенилового эфира получается дибензофуран. [c.162]

Тианафтены и производные тиофена обнаруживаются как спутники ароматических углеводородов, получаемых в процессе пиролиза угля. Бензолу сопутствует тиофен (темп. кип. 84 °С), толуолу— тиотолен (темп. кип. 112—114 °С), нафталину—тионафтен (темп. кип. 222 °С). В типичной смоле коксохимических заводов юга страны содержится 9/0 нафталина и 0,35% тионафтена. Примеси технического нафталина, составляющие 2%, состоят на 30—SO /o из тионафтена [120]. [c.66]

Другой комбинированный метод, предложенный Драшелом [45], позволяет охарактеризовать некоторые типы конденсированных тиофенов, присутствующих в топливах. Метод основан на сочетании пиролиза и аналитической газовой хроматографии с использованием кулонометрического детектора [41]. Д.А.Вяхирев с сотр. [56] идентифицировал пять производных тиофена в легких фракциях ромашкинской нефти, выкипающих до 150° С. [c.13]

Другим малоисследованным вопросом в процессе образования углерода является зависимость структуры и состава углерода от природы исходного соединения. Очевидно одно, что различные исходные вещества дают при одних и тех же условиях углероды, по виду очень разные однородный, похожий на гальку, пушистый [109]. Несмотря на то что при карбонизации жидких и твердых соединений структура образующегося углерода зависит от исходного материала [20, 82], при пиролизе широкого класса различных газообразных углеводородов в области 800—2000° получался углерод, имеющий примерно одну и ту же структуру и постоянный состав [19, 20, 96]. Присутствие некоторых гетероатомов, например серы в тиофене и азота в пиридине, приводит к некоторому различию в структуре образующегося углерода [20], но, с другой стороны, слишком большой процент замещенного на хлор водорода в исходном веществе вызывает уменьшение размеров кристаллитов и правильности их взаимной ориентации [ПО] (табл. 8). [c.294]

Тиофен и его гомологи чаще всего и в больших количествах встречаются в продуктах пиролиза углей и сланцев. Содержание этих соединений в нефтях очень невелико. Считают, что появление тиофеновых соединений в дистиллатах нефти является следствием термического распада более сложных соединений, так называемых тиофеногенов [520]. Не исключено, что они образовались в результате превращения пиррольных циклов порфиринов в тиофеновые. [c.72]

Сульфиды более устойчивы к нагреванию, нежели меркаптаны 133], но, по-видимому, уступают в этом отношении тиофенам. Смешанные алкилароматические сульфиды ряда тетралина не претерпевают изменений при 300°С [34], а гомологи тиофана, 2-метил-тиациклогексан и тиациклогептан — даже при 450°С [35]. 1-Тиаиндан термически устойчив при температуре до 450° С при этой температуре степень превращения — 10%, продукты распада — сероводород и меркаптаны [36]. При 500° С сульфиды разлагаются в продуктах пиролиза обнаружены сероводород, меркаптан, гомологи тиофена и непредельные углеводороды [37]. [c.103]

Если в жидких продуктах пиролиза и платформинга содержатся почти исключительно углеводороды, то в сыром бензоле и каменноугольной смоле присутствуют некоторые кислородсодержащие, сернистые и азотистые соединения. Среди сернистых соединений следует отметить тиофен, тиотолен, тионафтен, которые имеют температуру кипения, близкую к соответствующим ароматическим углеводородам, вследствие чего при перегонке эти гетероциклы попадают во фракции целевых веществ. Содержание сернистых соединений в сыром бензоле достигает 1—2%. В каменноугольной смоле находятся некоторые гетероциклические азотистые соедине- [c.93]

Пиролиз сульфона, полученный из к-пропилацетилен-1-(пен-тена), при нагревании в растворе диоксана дает до 22% кристаллического сульфона, который соответствует составу ди-и-пропил-тиофен-З-диоксида. Из этого соединения при восстановлении получено два дигпдропроизводных, но оно не восстановлено полностью и поэтому не могло быть сопоставлено с циклическими насыщенными сульфонами, которые были синтезированы [386]. [c.210]

В последние годы возобновился научный и практический интерес к продуктам сланцехимии. Различными научными и производственными группами показываются высокая эффективность и потенциальная возможность экономической независимости отдельных регионов от наличия нефтяных и газовых ресурсов. Перспективны процессы получения синтетического жидкого топлива и газа с помощью установок с таердым теплоносителем (УТТ) [2, 4], энерготехнологическое использование сланцев в процессах высокоскоростного пиролиза [3], получение тиофенов [4] и др. Горючие слсшцы среди всех известных твердых горючих ископаемых занимают особое место, поскольку представляют собой сложный органо-минеральный комплекс. Соотношение органического вещества и минеральной массы в сланцах чаще всего составляет 1 4 шш 1 3, реже 1 2 и 1 1. Силикатная порода сланца, состоящая в основном из кальция, кремнезема и глинозема, отвечает требованиям, предъявляемым к сырью для производства целого ряда строительных материалов и вяжущих веществ. Сочетание органических и неорганических составляющих в сланцах предполагает комплексную переработку и утилизацию битумных компонентов сланца и золы. Кроме того, вовлечение сланцевой золы в технологический процесс позволяет улучшить экологическую обстановку в регионах. [c.87]

Изменение вкусо-ароматических свойств в процессе дистилляции происходит не только из-за изменения состава соединений, но и вследствие действия химических реакций в условиях повышенных температур дистилляции. В ходе реакций Майяра при перегонке могут образовываться гетероциклические соединения [24], особенно в перегонных кубах с прямым нагревом, где высока вероятность образования фурфурала [118]. Важную роль в формировании вкусо-ароматических свойств виски играют серосодержащие продукты пиролиза типа тиофенов и полисульфидов, образующиеся в процессе дистилляции, придавая ему интенсивный аромат обжарки [63]. [c.507]

В лабораторных условиях тиофен может быть синтезирован без использования катализаторов, например, взаимодействием трехсернистого фосфора с янтарной кислотой или ее ангидридом серы с этиленом или ацетиленом, реакцией ацетилена с диэтилдисульфидом, дивинилсульфоксидом пиролизом дибутилдисульфида или алкилвинилсульфидов по реакции бутана с серой при высокой температуре. Для этих способов характерен невысокий выход целевого продукта, низкая селективность, образование смолообразных продуктов. Более эффективны способы, основанные на взаимодействии сероводорода с углеводородами, включающими С4-фрагмент, или с фураном, синтезируемым из фурфурола, который в большом количестве вырабатывают из пентозансодержащих отходов сельского и лесного хозяйства и деревообрабатывающей промышленности. Возможен синтез тиофенов путем превращения алифатических и циклических соединений серы. Для получения тиофена и его низших гомологов можно проводить дезалкилирование тиофенов, вьще-ляемых из продуктов переработки каменноугольных смол, высокосернистых сланцев, и из некоторых типов сернистых нефтей или из продуктов их реформирования. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология