Онзагера феноменологические уравнения

Мембрана, как и любая открытая система вблизи равновесия, при неизменных внешних условиях стремится к устойчивому стационарному состоянию, которое характеризуется минимальным положительным значением производимой энтропии. Диссипативная функция Ч , определяемая соотношением типа (1.9), обладает свойством потенциала, т. е. минимальна в стационарном состоянии, которое устойчиво и однозначно, если. сохраняется линейность связей между потоками и силами, положенная в основу феноменологических уравнений (1.7) и соотношения Онзагера (1.8). [c.26]

В ряде случаев (например, для сопряженных химических реакций) коэффициенты взаимности можно вычислить, исходя из конкретного механизма рассматриваемого процесса. Однако нередко для проведения качественного анализа эти коэффициенты используют и в качестве феноменологических. Существенно, что для химически реакционноспособных систем, находящихся вдали от термодинамического равновесия, феноменологические уравнения взаимности Онзагера следует записывать в несколько модифицированном виде (см. разд. 17.3.2). [c.326]

Феноменологические уравнения (5.206) — (5.210) получены из условия пространственной симметрии среды. Другое свойство, которым должны обладать физические явления, состоит в инвариантности уравнений движения частиц, из которых состоит среда, относительно обращения времени. Это свойство означает, что уравнения движения симметричны относительно времени, т. е. при изменении знака всех скоростей частицы будут проходить пройденные до этого траектории в обратном направлении. На этом принципе основана теорема Онзагера (ее доказательство содержится в работе [10]) в изотропной жидкости или газе в отсутствии магнитного поля для феноменологических коэффициентов справедливы следующие соотнощения [c.89]

Феноменологические уравнения и соотношения взаимности Онзагера [c.5]

Отмеченные особенности непрерывных систем предопределили и порядок изложения материала настоящей главы. В первых разделах введены дифференциальные уравнения баланса для обобщенных координат и других экстенсивных свойств, выражения для плотностей производства энтропии и диссипативной функции, линейные феноменологические уравнения и соотнощения взаимности Онзагера. На этой базе в последующих разделах дано описание процессов в непрерывных системах, обусловленных переносом масс компонентов, энтропии, электрических зарядов, и реализующихся в виде диффузии, седиментации, теплопроводности, электропроводности. Кроме того, рассмотрены некоторые стационарные состояния непре- рывных систем и связи между отдельными процессами переноса. [c.234]

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ И СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНЗАГЕРА [c.264]

Основные свойства феноменологических уравнений рассмотрены ранее в разд. 1.28. Здесь мы сделаем только добавление, касающееся соотношения взаимности Онзагера (1.28.10). Как уже отмечалось, при переходе от произвольных наборов обобщенных сил и потоков и их базису матрица феноменологических коэффициентов (а,ц) системы уравнений [c.264]

Допустим, что все обобщенные потоки и обобщенные силы, входящие в выражения для производства энтропии или для диссипативной функции, обращаются в нуль при достижении системой состояния с нулевым производством энтропии. Этому условию отвечает либо подлинно внутреннее равновесное состояние системы, либо такое ее стационарное состояние при наличии внешнего поля, когда перенос всех обобщенных координат прекращается, хотя система и остается неоднородной. В таком случае упомянутые потоки и силы могут быть связаны линейными феноменологическими уравнениями типа (1.28.5). Если при этом можно гарантировать линейную независимость потоков и сил, то матрица феноменологических коэффициентов приобретает свойство симметрии, т. е. при этом выполняются соотношения Онзагера [c.310]

Таким образом, увеличение энтропии описывается билинейным выражением относительно потоков и термодинамических сил, входящих в феноменологические уравнения, у которых коэффициенты подчиняются соотношениям Онзагера (1.114)—(1.116). При этом предполагается, что уравнения, описывающие физические процессы черев температуру, давление, концентрации и другие параметры, известны. В термодинамике необратимых процессов предполагается, что обычное термодинамическое соотношение [c.32]

Если в соответствии с нашим предположением для каждого элемента строго выполняются линейные феноменологические уравнения Онзагера, то это не обязательно имеет следствием справедливость указанных соотношений для комбинированной мембраны в целом. Действительно, для таких систем характерно нарушение линейности и симметрии. Экспериментально это проявляется в несимметричной связи между потоками и силами изменение направления силы не только изменяет направление потока, но мон<ет значительно изменить и его величину. Такая полярность потоков непосредственно связана со структурой мембраны. [c.461]

Поэтому феноменологические уравнения Онзагера для потоков массы в бесконечно малой подсистеме включают только силы соответствующего сродства (энтропии сл ешения) [c.14]

Три необходимых феноменологических уравнения включают теперь шесть независимых коэффициентов Онзагера, так что детальное изучение всей системы оказывается весьма сложным делом. В дополнение к трем уже рассмотренным коэффициентам Ьр, со и а) требуются три других, учитывающих влияние электрических сил. При условии, что / = О и по обе стороны мембраны концентрация солей одинакова, эти коэффициенты можно представить в виде [368] [c.185]

С помощью феноменологических уравнений (27) —(31) и соотношений Онзагера (32) уравнения (49) и (50) могут быть приведены к следующему виду [c.108]

Из предыдущего ясно, что возникновение энтропии а можно представить как сумму произведений потоков и сил. По теории Онзагера в первом приближении допускается линейная зависимость между этими потоками и силами. Тогда получаются следующие, так называемые феноменологические уравнения [c.129]

Соответствующие феноменологические уравнения типа (V.3.9) содержат уже шесть независимых коэффициентов Онзагера, которые можно определить, меняя экспериментальные условия транспортных процессов. [c.132]

Так как уравнение (3.35) является соответствующим образом выведенной диссипативной функцией, состоящей из суммы произведений сопряженных потоков и сил, то, по закону Онзагера, матрица феноменологических уравнений (3.36) симметрична, [c.39]

Феноменологический коэффициент Ь а в уравнении (Х.10), определяющий скорость капиллярного осмоса, может быть найден, как это показано выше (в силу известного соотношения Онзагера), из выражения для массы переносимого растворенного вещества при АС = 0. Расчеты были сделаны применительно к щелевым порам шириной к и длиной I [13]. Полагая профиль скоростей пуазейлевским и принимая вязкость раствора не зависящей от его концентрации, получим [c.297]

Соотношения Онзагера для феноменологических коэффициентов этих уравнений имеют вид [c.90]

В заключение отметим, что уравнения (3.27.8) представляют собой линейные феноменологические законы для базисных реакций, а равенства (3.28.17) играют роль соотношений взаимности Онзагера для феноменологических коэффициентов, входящих в эти законы. Следовательно, упомянутые коэффициенты подчинены ограничениям типа (1.28.8) и (1.28.9), вытекающим из того, что диссипативная функция системы с химическим превращением должна быть положительной. [c.224]

Очевидно, что уравнения типа (39) и (40) представляют собой не что иное, как локальные феноменологические соотношения, в которых потоки фигурируют как независимые переменные [ср. уравнение (27)]. Следовательно, коэффициенты Е могут быть выражены посредством коэффициентов трения. Соотношение Онзагера в этом случае приводит к важному требованию, которое для случая взаимодействия воды с частицами -го сорта можно записать в таком виде [c.439]

Если объединить систему уравнений (VII. 13) в векторное уравнение вида (Vn.ll), то матрица феноменологических коэффициентов La будет квадратной, но не будет диагональной. Из второго закона термодинамики следует, что матрица L положительно определенная. Можно считать эту квадратную матрицу симметричной, т. е. La = = L a (теорема взаимности Онзагера) [1, 2]. [c.239]

Если соблюдается уравнение (XV, 11), то феноменологические коэффициенты в уравнениях (X, 9) и (X, 10) удовлетворяют очень важному соотношению. Оно носит название соотношения взаимности (Онзагер, 1931 г.) [c.421]

Если соблюдается уравнение (XV, И), то феноменологические коэффициенты в уравнениях (XV, 9) и (XV, 10) удовлетворяют очень важно.му соотношению, соотношению взаимности, открытому Онзагером (1931 г.) [c.423]

Не следует, конечно, думать, что атом-атомный подход является единственным средством учета влияния растворителя. Для оценки разностей энергий конформеров малых молекул обычно применяется феноменологическая теория, основанная на реактивном поле Онзагера (см. раздел 5 гл. 1) теории перехода спираль — клубок в макромолекулах [241] базируются на термодинамических соотношениях и используют некоторое число эмпирических параметров, косвенно связанных с атом-атом потенциалами. Легко усмотреть аналогию в применении атом-атомного подхода к растворам и в применении уравнения Шредингера к большим органическим молекулам и в том, и другом случае все в принципе ясно — ясно, что полный расчет должен привести к правильным предсказаниям, но вычислительные трудности столь велики, что их лишь в редких случаях удается преодолеть. [c.208]

Величины Lij, введенные в уравнения в качестве коэффициентов пропорциональности, называются коэффициентами переноса , а также кинетическими (или феноменологическими) коэффициентами . Кроме обобщенных сил и потоков в уравнение входят и перекрестные члены. Можно показать, что в случае изотропных сред будут отсутствовать члены, соответствующие связи тензорных величин, порядок которых отличается на нечетное число (принцип Кюри — Пригожина). Кинетические коэффициенты L , соответствующие перекрестным процессам, связаны щ>уг с другом условием взаимности Онзагера [c.157]

Если известны коэффициенты трения, концентрации и величины сил, действующих на ионы, то уравнения (8) и (8а) позволяют рассчитать потоки ионов через мембраны. Обычно концентрации известны, а силы мы можем задавать по своему усмотрению. Следовательно, задача сводится к определению коэффициентов трения 21 131 23- Однако не все эти коэффициенты являются независимыми. Соотношение Онзагера устанавливает, что матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной [c.100]

Уравнения (42), (43) и (44) дают эффект термомолекулярного давления в стационарном состоянии первого порядка при постоянном ДГ. Они включают произведения феноменологических коэффициентов. На этой стадии исследования можно ввести соотношения Онзагера (32). Как всегда в теории необратимых процессов, они помогут выяснить физический смысл комбинаций коэффициентов, который до сих пор не был вскрыт. [c.110]

Мы здесь не даем словесных формулировок этих эффектов, так как они ясны из формул. Выражения этих эффектов получены из уравнений (160) и (161) и представляются функциями феноменологических коэффициентов. Соотношения Онзагера дают связь между эффектами (169) и (171) [c.226]

Таким образом, первое положение теории Онзагера поток i -того свойства линейно зависит от всех термодинамических сил, действующих в системе. Это позволяет выразить любое необратимое, явление в общем ввде следующими феноменологическими,соотношениями, иногда называемыми термодинамическими уравнениями движения [c.405]

Феноменологические коэффициенты L j отличаются от соответствующих коэффициентов в уравнениях (2.12), где в качестве термодинамических сил взяты градиенты электрохимических потенциалов, однако соотношения взаимности Онзагера выполняются [c.76]

Важное место в термодинамике необратимых процессов играют соотношения взаимности Онзагера. Исследуя феноменологические уравнения переноса, Онзагер [27] получил дополнительные условия, вытекающие из требования инвариантности относительно обращения времени уравнений движения отдельных частиц, из которых состоит система. Свойство инвариантности отнясительно обращения времени свидетельствует о том, что уравнения движения частиц симметричны относительно времени, т. е. при изменении знака всех скоростей частицы будут проходить в обратном направлении пройденные ими до этого траектории. Исходя из этого свойства, Онзагер получил соотношения для коэффициентов феноменологических уравнений переноса. Ниже изложено (без вывода) содержание теоремы Онзагера [25]. [c.30]

Сивер [86] в общих чертах описал изотопный метод исследования взаимодействия диффузионных потоков в много компонентных системах, пригодный для изучения параллельных противоположно направленных потоков. Эти исследования на нескольких примерах трехкомпонентных систем подтвердили соотношение взаимности Онзагера. Памфилов Лопушанская и Цветкова [87] на основе общих уравнений переноса массы изучали диффузию в многокомпонентных системах. Ими были выведены основные феноменологические уравнения потоков диффузии, в которых коэффициенты самодиффузии и коэффициенты в явлениях наложения явно выражаются через параметры состояния и термодинамические функции. Соотношение этих коэффициентов и измеренных значений позволяет характеризовать взаимное влияние потоков диффузии. Была определена зависимость феноменологических коэффициентов от температуры, давления и концентрации. Шонерт [88] детально исследовал концентрационную зависимость коэффициентов переноса многокомпонентных систем в растворах, когда концентрация одного из компонентов пренебрежимо мала. [c.247]

Число различных явлений, возникающих от наложения теплопроводности и электропроводности, увеличивается, если на систему действует внешнее магнитное поле. Теория этих термомагнитных и гальвапомагнитных явлений, базирующаяся на соотношениях Онзагера, была дана Калленом. При наличии внешнего магнитного поля В, действующего на систему, соотношения Онзагера принимают вместо (1.2) ввд (1.7). Каллен принимал,, что металл является изотропной средой. Он направил векторы потоков и сил параллельно координатной плоскости X — У, а В — параллельно оси Z. Выражение (66) для возникновения энтропии в этом случае остается в силе, но теперь нельзя писать феноменологические уравнения как линей- [c.194]

Различные авторы вывели выражения баланса и возникновения энтропии, а также феноменологические законы. Среди них могут быть названы Натанзон, Дюгем, Яуман и Лор. Они разработали свои теории раньше, чем была опубликована теория Онзагера. Ими были получены важные уравнения, но многие особенности явлений, т. е. те, которые зависят от соотношений Онзагера, этими уравнениями не устанавливаются. Особенно следует отметить Эккарта. Он вводит микроскопическую обратимость (но только в своих исследованиях химических реакций) с помощью принципа детального баланса. [c.268]

В частных случаях коэффициенты 1ц представляют собой коэффициенты теплопроводности или электропроводности, а коэффициенты Lift характеризуют взаимодействие процессов они, например, могут характеризовать возникновение градиента концентраций за счет разности температур и т. п. Уравнения связи между потоками и силами линейны их часто называют линейными феноменологическими уравнениями Онзагера. В действительности линейные зависимости не всегда точно описывают реальные процессы. Тем не менее соотношения Онза гера играют важнейшую роль в теории необратимых процессов, так как могут быть строго обоснованы при помощи принципа микроскопической обратимости. Сущность этого принципа заключается в том, что в состоянии равновесия скорость любого молекулярного процесса равна скорости обратного процесса. Например, с термодинамической точки зрения в цепи реакций А—>-В, В— С, С—vA равновесие может установиться, если скорости всех превращений сравняются и в системе будет все время происходить круговой процесс превращения А—В, В—>С и С—>А. [c.117]

В ЭТИ уравнения включено соотношение симметрии Онзагера ,2 = 21, поскольку 13 = 3, в уравнении (3.36). Феноменологические уравнения (3.41) охватывают всю классическую электрокинетику. Например, ясно, что величина электроосмотиче-ского объемного потока на единицу потенциала при нулевой разности давлений и величина тока на единицу раз- [c.40]

Обычная линейная феноменологическая неравновесная термодинамика применима к любой системе при условии, что система слабо неравновесна, т. е. находится вблизи состояния полного статистического равновесия. В ней не реализуется единая последовательная макроскопическая точка зрения. Наряду с аксиоматическим термодинамическим методом она суп ественно использует аргументацию на микроскопическом уровне, а именно то обстоятельство, что частицы подчиняются уравнениям движения механики (например, так выводятся соотношения Онзагера из инвариантности уравнений движения относительно обраш ения времени). Однако используется лишь суш ествование уравнений движения, а не конкретный вид гамильтониана. В неравновесной статистической термодинамике, которая в отличие от равновесной еш е находится в процессе развития и далека от своего завершения, вводится с самого начала описание системы с определенным гамильтонианом и используются уравнения движения. Поэтому здесь отчетливо выступает несколько завуалированное в обычной статистической термодинамике противоречие между обратимостью уравнений движения отдельных частиц и необратимостью поведения макросистемы. [c.37]

Феноменологические соотношения диффузии в многокомпонентных системах были выведены Памфиловым, Лопушан-ской и Цветковой [43] на основе общих уравнений переноса массы (см. разд. 3.2.2). Концентрационная зависимость феноменологических коэффициентов была проанализирована Шонертом в работе [44], где эта функция представлялась рядом Тейлора. Шонерт [45а] показал, что процессы переноса гидратированных компонентов связаны между собой за счет гидратации, даже если между отдельными компонентами нет обмена импульсом. Недавно Кетт и Андерсон [456] на основе гидродинамической теории рассмотрели явление диффузии в многокомпонентных системах в отсутствие ассоциации. Были получены основные соотношения для потока каждого компонента и связь феноменологических и диффузионных коэффициентов. Из этой теории можно получить соотношение взаимности Онзагера. Кроме того, было показано, что феноменологические коэффициенты не зависят от величин активности. [c.210]

Эти уравнения определяют коэффициентов диффузии, которые соответствуют феноменологическим коэффициентам Онзагера Lij (см. разд. 3.1.2.3). Однако установленные таким образом коэффициенты диффузии зависят друг от друга. С одной стороны, число независимых потоков масс в А-компо-нентной системе равно только (й—1), так как к-и компонент уже определен остальными. Это уменьшает число коэффициентов до к—1)2. С другой стороны, для феноменологических коэффициентов соотношение взаимности Онзагера дает 2(к—1) ( —2)-связей, вследствие чего число независимых феноменологических коэффициентов равно 2к к—1). [c.245]

Уравнения этого Т1ша паз. феиоменологич. уравнениями, а величины ац — феноменологическими, или кинетич. коэффициентами. Согласно соотношениям взаимности Онзагера-Казимира, для феиоменологич. коэффициентов имеет место связь, выражаемая уравнениями Яд,/ (или, в ряде случаев, — а ,-). [c.48]

Наиболее полное количественное описание системы может быть получено при использовании для расчета метода, основывающегося на законах термодинамики необратимых процессов. Термодинамика необратимых процессов не нуждается в дополнительных предположениях и допущениях, она может рассматривать и неизотермические процессы. Ее уравнения связывают все имеющиеся в системе потоки, например частиц, электричества, тепла и т. п., с соответствующими движущими силами , градиентом химического и электрического потенциалов, температурой и др. В системе уравнений обращается большое внимание на взаимодействие потоков. Если независимым эмпирическим путем можно измерить нужное для описания системы количество феноменологических коэффициентов, то затем уже рассчитать потоки и движущие силы (в том числе и мембранный потенциал) в рассматриваемой системе без представления об обратимом совершении работы в этой системе и без каких-либо дополнительных допущений о ее состоянии. Термодинамика необратимых процессов позволяет, в случае если известно достаточное количество феноменологических коэффициентов, описать все мембранные явления с помощью уравнения Онзагера. Предложенная Он-загером теория электропроводности и диффузии ионов в растворах электролитов при необратимых процессах с учетом взаимодействия между ионами подробно изложена. в книге Харнеда и Оуэна [11]. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология