Онзагера уравнение вывод

На основании изучения данных по электропроводности соляной кислоты в водном растворе (гл. VI, 2) было показано, что соляная кислота является типичным сильным электролитом. Этот вывод был основан на том, что наблюдаемая эквивалентная электропроводность Л в случае разбавленных растворов больше, чем вычисленная по уравнению Онзагера [уравнение (3) гл. VI]. [c.311]

Проведем сопоставление теории Дебая — Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (IV.63) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (IV.35). Расчет показывает, что уравнение (IV.бЗ) количественно согласуется с опытными данными при концентрациях с 0,001 моль/л (рис. 22). Для выполнения уравнения (IV.63) требуются еще большие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Гюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического и релаксационного эффектов. Однако измерения электропроводности можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (IV.63) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (рис. 22). [c.72]

Уравнение (IX. 15) выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым условием является независимость потоков /, входящих в уравнение (IX.14). Последнее условие особенно важно для процессов, связанных с переносом массы. [c.291]

Теория.сильных электролитов позволяет количественно учесть эти эффекты. Однако выводы очень сложны, поэтому приведем лишь упрощенную форму уравнения для одно-одновалентных электролитов, полученную Онзагером [c.358]

Далее это выражение вместе с соотношением взаимности Онзагера будет использовано для вывода основного уравнения теории тока седиментации. [c.193]

Уравнение Онзагера (7) предсказывает, что электропроводность неассоциированных 1 1-электролитов линейно зависит от значения 5 представлены в табл. 1. Это уравнение согласуется с экспериментальными результатами Кольрауша [11], однако его ценность при экстраполяции экспериментальных данных ограничена, так как оно дает только наклон при бесконечном разбавлении. Уравнение Онзагера послужило основой при выводе нескольких эмпирических формул, которые в настоящее время используются очень редко. [c.14]

В работе дан вывод уравнения Фуосса—Онзагера для неассоциированных электролитов. [c.272]

Для экспериментальной проверки изложенных выводов нами были измерены диэлектрические проницаемости и потери бинарного раствора ацетон — бензол при длине волны X, = 8,15 лгж в интервале температур от 0 до - -40° (табл. 1). Диэлектрические свойства ацетона при низких частотах довольно хорошо описываются теорией Онзагера. Можно считать, что в ацетоне ближний ориентационный порядок выражен слабо. Следует ожидать, что в растворе ацетона в бензоле (неполярном растворителе) практически нет каких-либо преимущественных ориентаций полярных молекул по отнощению друг к другу. Наблюдаемые отклонения значений е и г" раствора от аддитивности в этом случае, по-видимому, полностью обусловлены влиянием флюктуаций концентрации. Если это так, то уравнения (14, 15) должны дать количественное отображение экспериментальных данных. [c.41]

В основе теории Онзагера лежит предположение, что флюктуации диэлектрической проницаемости отсутствуют. То же относится и к выводу уравнения Клаузиуса — Мосотти. Поэтому уравнения Онзагера и Клаузиуса — Мосотти для чистых жидкостей и растворов позволяют вычислить значения средней локальной диэлектрической проницаемости. Следовательно, сравнивая в и значения е, найденные по уравнению Онзагера для статической диэлектрической проницаемости или по уравнению Клаузиуса — Мосотти для оптической диэлектрической проницаемости растворов нитробензола и ацетона в неполярных растворителях, мы получаем возможность определять значения разностей е — ев статических полях или оптическом диапазоне частот вне области дисперсии. [c.156]

Теория Онзагера хорошо согласуется с экспериментальными данными в случае слабополярных жидкостей. В случае же полярных жидкостей с высокими значениями дипольных моментов или жидкостей, ассоциированных за счет водородных связей, она приводит к заниженным значениям рассчитанной диэлектрической проницаемости по сравнению с измеряемой. Это связано с недостаточной строгостью теоретических предпосылок, лежащих в основе вывода уравнения (1.55). Наиболее существенными недостатками теории Онзагера являются следующие [c.24]

Здесь е,х, — оптическая диэлектрическая проницаемость растворенного вещества. Так как при бесконечном разбавлении в стремится к Еоо, то уравнение (11.61) становится аналогичным уравнению Хигаси. Как было отмечено выше, О является деполяризующим фактором. При вычислении по формуле (П. 61) предполагается, что диэлектрическая проницаемость и показатель преломления измерены в разбавленном растворе, хотя вывод этой формулы и не зависит от приближения Онзагера. Соотношение (11.61) [c.62]

В своем первоначальном выводе силы релаксации Дебай и Гюккель не учли влияния броуновского движения ионов это было сделано Онзагером, который вывел следующее уравнение [c.136]

До сих пор в ходе изложения на основании уравнения Онзагера был сделан ряд выводов качественного характера, которые согласуются с экспериментальными данными. Это уравнение можно использовать также для определения количеств венных зависимостей, однако правильные результаты могут быть получены лишь для очень разбавленных растворов. В случае не очень разбавленных растворов в уравнение должны быть введены добавочные члены, более точно отражающие зависимость электропроводности от концентрации, как это делается, например, в уравнении Шидловского, но тем не менее приведенные выше общие выводы сохраняют при этом свою силу- [c.153]

Поскольку Л для различных концентраций может быть найдено из данных по электропроводности и уравнения Онзагера с помощью одного из методов, описанных в гл. III, то для этих концентраций можно вычислить функцию диссоциации к. В табл. 38 [20] приведены результаты, полученные для водных растворов уксусной кислоты при 25°, а на рис. значения gk представлены графически как функции от У .с. Пунктирная линия имеет теоретический наклон, соответствующий уравнению (100). Как видно, в разбавленных растворах экспериментальные данные прекрасно согласуются с теорией, однако при более высоких концентрациях наблюдаются отклонения. Такой же вывод можно сделать при рассмотрении последнего столбца табл. 38, в котором приведены значения К, полученные из уравнения (100), причем использовано теоретическое значение А, т. е. 0,51. Как и следовало ожидать, первые числа фактически постоянны, и среднее значение К равно 1,752-lO S. При бесконечном разбавлении коэффициенты активности равняются единице, и, следовательно, в результате экстраполяции функции диссоциации к на бесконечное разбавление должна получиться истинная константа диссоциации К. [c.232]

Полученное отношение характеризует асимметрию в расположении иона относительно его ионной атмосферы, возникающую в результате движения иона. Чем больше эта асимметрия, тем больше то влияние, которое оказывают релаксационные явления на движение иона в данных условиях. Получив исходные соотношения, можно дать количественный вывод уравнения электропроводности, учитывающего и электрофоретический эффект и релаксационный эффект торможения ионов. Соответствующий вывод в наиболее общей форме был выполнен Онзагером. Чисто вычислительная сторона этого вывода отличается большой громоздкостью. Поэтому, опуская подробные подсчеты, покажем только конечный результат. [c.141]

Отклонение в поведении умеренно разбавленных растворов от уравнения Онзагера может быть объяснено ещ.е и тем, что при выводе уравнения ионы рассматривались как точечные заряды. [c.127]

Справедливость уравнения Кирквуда — Онзагера проверена на многих сотнях различных реакций. Зависимость же константы скорости (точнее логарифма ее величины) от диэлектрической постоянной среды (е — 1 / 2е + 1) позволяет оценить величину дипольного момента активированного комплекса и его структуру, т. е. влезть в интимный мир взаимодействующих частиц. Здесь удивительно то, что, несмотря на многочисленные приближения, сделанные при выводе уравнения Кирквуда — Онзагера, оно тем не менее вполне приемлемо для многих реакций. [c.87]

В заключение этого параграфа приведем вывод соотношения взаимности Онзагера на основе адсорбционного уравнения Гиббса. [c.53]

Такой же вывод мы получим, применяя для переноса жидкости в теле уравнения Онзагера. Согласно этим уравнениям перенос вещества происходит под действием нескольких движущих сил. При отсутствии электрического поля этими движущими силами являются градиент температуры Т и градиент отнощения химического потенциала к абсолютной температуре Ф [c.52]

Предпосылки, исходя из которых Фрелих выводил уравнение (П, 50), являются более общими, чем те, на основании которых выводились предыдущие уравнения, так как этот автор рассматривает произвольную область жидкости с ее макроскопическими характеристиками, а не бесконечную среду с диэлектрической проницаемостью, равной е, и с хаотически распределенными точечными диполями, как это делается, например, в теории Онзагера. [c.89]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Если воспользоваться приближенным соотношением, которое дается уравнением (19) гл. II, и первым приближением для ф9, согласно уравнению (32) гл. II, то оба процесса заряжения приводят к одинаковому результату. С другой стороны, если -при интегрировании уравнения Пуассона-Больцмана (18) гл. II не пользоваться этим приближением, то процессы заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу приводят к несколько различным результатам. На этот факт указали Гронвол, Ла-Мер и Сэндвед [2], которые произвели полное интегрирование, используя процесс заряжения согласно Дебаю. Полученные ими результаты несколько отличаются от результатов Мюллера [3], который воспользовался более простым методом Гюнтельберга. На основании теоретического анализа этого затруднения Онзагер [4] сделал вывод, что указанное расхождение обусловлено неприменимостью уравнения Пуассона — Больцмана при более высоких концентра-диях, когда потенциалы ионных атмосфер уже нельзя считать аддитивными. [c.48]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Эти соображения, а также общее уравнение непрерывности (39) гл. II содержат все основные физические предпосылки, необходимые для решения проблемы вязкости. Математическая трактовка этой проблемы очень сложна, и обычно при изложении метода Онзагера и Фуосса предполагается, что читатели знакомы с линейными преобразованиями квадратичных форм, ь нашем изложении будут даны некоторые этапы вывода, из которых будет видно, что для вычисления напряжения 8 х, как объемной силы, должны быть известны потенпиалы ионных атмосфер, которые в случае необратимых процессов могут быть определены только с помощью общего уравнения непрерывности. [c.80]

Чтобы развить теорию неполной диссоциации на основании принятых ранее допущений, необх одимо решить уравнение (233) для определенных граничных условий. Онзагеру удалось проинтегрировать это уравнение, однако он не привел подробностей математического вывода в своей работе, посвященной теории эффекта Вина Поскольку все основные допущения были приведены выше, мы дадим лишь краткое описание метода Онзагера и окончательные результаты. [c.112]

При выводе этого уравнения для бинарных электролитов Горин воспользовался теорией Дебая — Гюккеля для вычисления потенциала на поверхности иона, допустив при этом, что наложенное внешнее поле не искажает существенным образом строение ионных атмосфер. При этом допущении не учи-ттывается потенциал асимметрии Напомним, что наличие фу в уравнении Онзагера является существенной особенностью этого уравнения, удовлетворительно описывающего с помощью функции влияние сильных полей и высокой частоты. Уравнение Горина, несмотря на его недостаточную теоретическую обоснованность, можно применять для вычисления электропроводности и чисел переноса в пределах значительного интервала концен- [c.157]

Важное место в термодинамике необратимых процессов играют соотношения взаимности Онзагера. Исследуя феноменологические уравнения переноса, Онзагер [27] получил дополнительные условия, вытекающие из требования инвариантности относительно обращения времени уравнений движения отдельных частиц, из которых состоит система. Свойство инвариантности отнясительно обращения времени свидетельствует о том, что уравнения движения частиц симметричны относительно времени, т. е. при изменении знака всех скоростей частицы будут проходить в обратном направлении пройденные ими до этого траектории. Исходя из этого свойства, Онзагер получил соотношения для коэффициентов феноменологических уравнений переноса. Ниже изложено (без вывода) содержание теоремы Онзагера [25]. [c.30]

В соответствии с уравнением (2.59) график зависимости 1п к о от 1/0 должен представлять собой прямую с положительным наклоном, если 2е положительно, и с отрицательным наклоном, если отрицательно. Этот вывод находится в соответствии с аналогичным выводом из уравнения Амиса — Джаффё. Предпочтительнее использовать при этом удельные константы скорости, найденные для нулевой ионной силы. Тогда из тангенсов угла наклона этих прямолинейных зависимостей должны получиться разумные значения г. По-видимому, в качестве ц,о в уравнении (2.59) для нулевой ионной силы лучше всего принять л, который связан с цо соотношением Онзагера (2.31), где х=0, а именно [c.50]

В молекулах 2,4,6-три-трет-бутилфенола и трициклогексилкарбинола гидроксильные группы настолько сильно экранированы, что водородная связь или очень слаба, или совсем не образуется. Для этих соединений в широком интервале температур получаются идеальные дебаевские кривые зависимости потерь от логарифма частоты [68]. Можно ожидать, что из-за своей формы молекулы этих соединений не способны вращаться в кристаллической решетке. Этот вывод вместе с малыми значениями полученных энергетических барьеров (2,2 и 4,4 ккал моль) говорит о дипольной ориентации, связанной с вращением гидроксильных групп. Применение уравнения Онзагера для описания экспериментальных данных [98[ дает значения дипольных моментов, которые хорошо согласуются с величиной составляющей момента ОН-связи, перпендикулярной связи СО, что также подтверждает связь переориентации диполей с вращением ОН-группы. [c.647]

Обычная линейная феноменологическая неравновесная термодинамика применима к любой системе при условии, что система слабо неравновесна, т. е. находится вблизи состояния полного статистического равновесия. В ней не реализуется единая последовательная макроскопическая точка зрения. Наряду с аксиоматическим термодинамическим методом она суп ественно использует аргументацию на микроскопическом уровне, а именно то обстоятельство, что частицы подчиняются уравнениям движения механики (например, так выводятся соотношения Онзагера из инвариантности уравнений движения относительно обраш ения времени). Однако используется лишь суш ествование уравнений движения, а не конкретный вид гамильтониана. В неравновесной статистической термодинамике, которая в отличие от равновесной еш е находится в процессе развития и далека от своего завершения, вводится с самого начала описание системы с определенным гамильтонианом и используются уравнения движения. Поэтому здесь отчетливо выступает несколько завуалированное в обычной статистической термодинамике противоречие между обратимостью уравнений движения отдельных частиц и необратимостью поведения макросистемы. [c.37]

Эти последние два уравнения — предельный закон Онзагера для трассерной диффузии и самодиффузии можно предположить, что он справедлив только для растворов с низкой ионной силой из-за упрощающих предположений, использованных при его выводе и не рассмотренных детально в данной главе. Предельное значение коэффициента трассерной диффузии, выраженное в соответствии с уравнением Нернста в терминах эквивалентной проводимости трассерной диффузии, равно [c.283]

Перхлораты щелочных металлов в диметилсульфоксиде в в диметилформамиде полностью диссоциированы, что вытекает из анализа данных по электропроводности на основе уравнения Фуосса—Онзагера. В диметилформамиде наблюдается некоторая ассоциация Li l и AgNOs [115]. При рассмотрении данных по электропроводности электролитов в различных растворителях, в частности приведенных в табл. 5 и 6, можно сделать вывод о том, что изменение электропроводности в ряду солей в основном сохраняется при переходе от одного растворителя к другому. Однако, в случае диметилформамида наблюдается небольшое исключение, а именно, в отличие от водных растворов, электропроводность солей с общим катионом уменьшается в ряду С, Вг , J [115]. Это объясняется отсутствием сольватации анионов в этом растворителе. Однако, в концентрированных растворах порядок изменения электропроводности обращается, т. е. она умень-шается в ряду J , Вг , С1 [102]. Такое различие объясняется тем, что в разбавленных растворах электролиты полностью диссоциированы, тогда как в концентрированных либо имеет место некоторая ассоциация ионов, которая, как уже отмечалось, возрастает с уменьшением кристаллографического радиуса иона, либо в концентрированных растворах имеют место сильные взаимодействия ионов на близких расстояниях, которые возрастают с уменьшением радиуса иона [102 . [c.67]

С2Н5)4Ш — соль, хорощо раство-римая во многих органических жидкостях. Как видно из рисунка, уравнение Онзагера удовлетворительно описывает электропроводность и неводных растворов экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на прямые линии, проведенные по данным теоретических расчетов. Но в неводных растворах, даже достаточно разбавленных, возможны более значительные отклонения от уравнения Онзагера,, чем в растворах водных. Эти отклонения обусловлены меньшей диэлектрической проницаемостью многих неводных растворителей, что приводит к образованию различных ассоциированных комплексов, не учитываемых при выводе уравнения Онзагера. [c.128]

Недавно Фуосс и Онзагер [92] сделали попытку расширить область применимости формулы проводимости путем введения среднего ионного радиуса о/2. Авторы исходят из основных уравнений Онзагера. Граничные условия — те же, что и у Кельбга [89] при выводе его формулы проводимости (231). Первой стадией является составление уравнений непрерывности, включающих вторичные компоненты скорости. Затем эти уравнения решаются, причем сначала без учета пяти членов более высокого порядка. [c.69]

Уравнение (2.8) может быть получено из точной кинетической теории смесей идеальных газов, в которых имеются температурный и концентрационный градиенты, но нет термодиффузии. Оно также вытекает из термодинамики необратимых процессов и принципа Онзагера, Весьма сложный вывод приводится Гирш-фельдером, Кертиссом и Бердом [47] (см. также работу [26]). [c.26]

Выбрав в качестве модельной реакции сольволиз трет-бутп хлорида, изученный весьма подробно в большом числе растворителей [42], Городынский и Бахшиев [38] обработали кинетические данные по уравнениям (IV.23), (IV.62) и (IV.71). Оказалось, что дипольные моменты переходного комплекса, рассчитанные по уравнениям (IV. 62) и (IV. 71) в предположении равенства онзагеров-ских радиусов в исходном и переходном состояниях, составляют в апротонных рстворителях 5 ), а в гидроксилсодержащих растворителях 6—7 О. Оба значения вполне правдоподобны и согласуются с существующими представлениями о величине дипольного момента переходного комплекса в реакции сольволиза гр т-бутил-хлорида [43]. Значения определенные по уравнениям (IV. 23) и (IV. 68) для обоих типов растворителей, составляют соответственно 8 и 12/). В связи с этим вполне справедливо, вероятно, сделать вывод о том, что реакция может протекать в поле онзагеровской полости, соответствующей исходному состоянию. [c.176]