Онзагера соответствия

Для ионогенов и ассоциированных электролитов уравнение Фуосса — Онзагера, соответствующее выражению (8), примет вид [c.16]

Для водных растворов 1 1-электролитов при нормальной температуре предельный закон Онзагера соответствует экспериментальным наблюдениям вплоть до концентрации в несколько тысячных долей моля на литр [70] (рис. 4.5). Для [c.355]

В работе [84] рассмотрено влияние количества поглощенных торфом катионов (О) на его диэлектрическую проницаемость. Обнаружено, что величина е увлажненного торфа (И = 20%) при первоначальных добавках А1 и Ма практически не меняется, а при поглощении ионов Са уменьшается. Такое уменьшение, по-видимому, связано с понижением подвижности сорбированных молекул из-за структурных изменений сорбента. Полученные при сравнительно невысоких частотах (600 кГц) результаты дают основание считать, что миграция ионов в электрическом поле не существенна при количестве поглощенных торфом катионов в пределах 0,2 мг/экв на 1 г сухого вещества. В дальнейшем, с увеличением О, наблюдается волнообразное изменение е, что является результатом противодействия двух факторов роста подвижности ионов и их роли как пептизаторов или коагуляторов. Важным вопросом исследования диэлектрических свойств системы сорбент — сорбированная вода является, как отмечалось выше, установление связи между экспериментально определяемыми макроскопическими характеристиками е, г" и молекулярными параметрами сорбента и сорбата. Основой для установления этой связи может служить теория Онзагера — Кирквуда — Фрелиха (ОКФ), в соответствии с которой смесь сорбент — сорбат можно представить как систему различных ячеек сорбента и сорбата. Для такой системы, основываясь на общих теоремах Фрелиха [639], получено соотноше- [c.249]

Важным дополнением к этим теориям являются работы Дерягина и Духина, опубликованные в 1959 г. Эти авторы учли сопутствующий электрокинетическим явлениям эффект диффузии ионов. Он оказался особенно существенным для жидких поверхностей, например для эффекта Дорна при обратной седиментации (всплывании) пузырьков газа. При движении твердой сферической частицы в растворе электролита также возникают разность концентраций между ее полюсами по направлению движения и соответствующий диффузионный потенциал. Поправка, связанная с этим потенциалом, может оказаться того же порядка, что и сам потенциал перемещения частицы. Формулы, которые получаются при уточнении теории с учетом диффузии, а также закона сохранения анионов и катионов в отдельности, приобретают классическую форму только при равенстве коэффициентов диффузии анионов и катионов. Если учесть диффузию, то, исходя из требования симметрии кинетических коэффициентов в теории Онзагера, можно прийти к выводу, что наличие разности концентраций по обе стороны капилляра или пористой перегородки обязательно должно вызывать течение в растворе (капиллярный осмос), а частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в растворе, в котором существует градиент концентрации, должны двигаться (диффузиофорез). Краткость изложения не позволяет нам приводить здесь конкретные выводы и формулы. [c.143]

Соотношения типа (17.4) применимы, например, в случаях одновременных диффузии веществ и переноса теплоты, протекания электрического тока и диффузии ионов, а также одновременного протекания в системе нескольких химических реакций (см. также разд. 17.3.3). Например, взаимодействие двух процессов 1 и 2 в соответствии с принципом Онзагера можно записать с помощью соотношений [c.324]

В соответствии с соотношениями Онзагера будем считать, что каждый из рассматриваемых потоков сопряжен с обеими термодинамическими силами XI = АР и Х2 = Ал. Тогда [c.327]

В соответствии с линейными соотношениями взаимности Онзагера имеем [c.335]

Очевидно, что в области линейной термодинамики, т.е. там, где справедливы линейные соотношения взаимности Онзагера, условие достижения стационарного состояния по некоторой внутренней переменной / (например, концентрации вещества-интермедиата), т.е. равенство нулю потока, соответствующего этой переменной, [c.340]

Таким образом, для многих типичных химически реакционноспособных систем, которые функционируют вдали от равновесия, можно найти близкие аналоги функционалам Рэлея—Онзагера, используемым в линейной неравновесной термодинамике. Важно, что физический смысл положительно определенных функций Ляпунова (18.7), (18.12)—(18.15) и им подобных может быть легко интерпретирован как диссипация энергии в соответствующих электротехнических эквивалентах реакционной системы. Важно также, что стационарные состояния соответствующих реакционноспособных систем обязательно устойчивые, гак же как и стационарные состояния любой из динамических систем, функционирующих в области линейной неравновесной термодинамики. Существенно, однако, что в обсуждаемых случаях справедливость [c.366]

Соотношение (4.3) справедливо лишь для слабых электролитов с электрической проводимостью, пропорциональной числу ионов в растворе для растворов сильных электролитов, ионы которых в растворе взаимодействуют, оно непригодно. Количественный учет межионного взаимодействия произвели П. Дебай и Е. Хюккель. Они создали достаточно стройную теорию электростатического взаимодействия гидратированных ионов в растворе, получившую дальнейшее развитие (главным образом в отношении электрической проводимости растворов) в трудах Л. Онзагера. В соответствии с основными положениями этой теории взаимодействие ионов рассматривается не только с позиций электростатического притяжения или отталкивания, но и теплового движения, которое стремится разрушить упорядоченное чередование положительно и отрицательно заряженных ионов. В результате действия этих двух сил каждый ион одного знака (рис. 4.1, а) будет окружен диффузной сферой из ионов другого знака. [c.81]

Одна из основных теорем термодинамики необратимых процессов— теорема Онзагера — утверждает равенство соответствующих перекрестных коэффициентов [c.218]

В соответствии с соотношением Онзагера для тока протекания находим [c.205]

В соответствии с соотношением взаимности Онзагера ток течения 1р, возникающий в капилляре под действием внешнего [c.242]

В соответствии с модифицированной ионной теорией Дебая и Хюккеля, усовершенствованной Онзагером, сильные электролиты всегда нацело ионизированы в растворе. [c.272]

При этом сохраняются соотношения взаимности Онзагера (189). Заметим, что множитель RT стоящий перед скобками, может быть различным для различных обобщенных сил, но он обязательно должен быть равен знаменателю в показателе экспоненты соответствующей силы с тем, чтобы непрерывный переход к линейным соотношениям привел к соотношениям взаимности (189). [c.121]

Соотношения взаимности Онзагера выражают то свойство, что если на поток соответствующий необратимому процессу а, влияет сила необратимого процесса р, то на поток /р сила Ха, влияет посредством того же интерференционного коэффициента др. Поэтому антисимметричная часть Аар] в выражениях (3.7) исчезает. Это свойство дополняет второй закон термодинамики как следует из (3.8), производство энтропии не может дать никакой информации об антисимметричной части матрицы -[ав]. [c.45]

Здесь не будут приведены ни доказательство теоремы Онзагера, ни условия ее применимости (литературные ссылки см. выше). Простейший пример относится к закону Фурье для теплопроводности. В этом случае обобщенные силы — это три компоненты температурного градиента Г -В соответствии с уравнением (3.2) тепловой поток определяется линейными соотношениями [c.45]

Линейное приближение справедливо вблизи состояния равновесия. В этой области, как показал Онзагер [18], совершив соответствующее преобразование координат, всегда можно выбрать потоки и силы так, чтобы матрица, образованная коэффициентами Ьцг, была симметрична [c.24]

Общее решение некоторых сложных дифференциальных уравнений, включающих суммирование, проще всего можно получить с помощью матричной алгебры . Пользуясь матричным исчислением, Онзагер и Фуосс получили общее решение уравнения (46) при соблюдении соответствующих граничных условий задачи. Подробное изложение сложных алгебраических методов, применяемых для решения этого и других дифференциальных уравнений, получающихся в теории необратимых процессов растворов электролитов, потребовало бы много места и отвлекло бы наше внимание от физической стороны вопроса. Подробности можно найти в работе Онзагера и Фуосса, а также в других работах, на которые мы будем ссылаться в ходе изложения. [c.83]

Значения этой константы различны для каждого из уравнений и, как правило, отличаются от теоретического предельного коэффициента наклона, соответствующего уравиению (3). Принимая во внимание, что уравнение Онзагера является вполне правильным, не следует пользоваться для экстраполяции ни одним из приведенных выше эмпирических уравнений. [c.155]

Сплошная линия на рис. 24 изображает зависимость i) от /с, вычисленную с помощью этих уравнений. Если при вычислении пренебречь членом ф (< ), то полученным значениям будет отвечать кривая 1. Кривая 2 получена с помощью уравнения (58), в котором опущены два последних члена. В данном случае влияние члена ф (d) оказывается более сильным, чем соответствующее теории изменение /с с концентрацией. Экспериментальные значения дифференциальных коэффициентов диффузии, полученные Кла-ком [111] 2, изображены кружками. При больших концентрациях экспериментальные значения сильно отклоняются от теоретически вычисленных. Хотя Онзагер и Фуосс [112] и выдвинули качественное объяснение такого поведения, тем не менее не подлежит сомнению, что в рассматриваемом интервале концентраций изложенная теория неприменима. [c.175]

Перекрестные коэффициенты 12 и ссгь равные друг другу в соответствии с принципом Онзагера, определяют взаимосвязанные эффекты термокристаллизационный поток массы д = до (при Др = 0) под действием разности температуры и изотермический поток тепла (или тепло переноса) Шо = а (при ДГ = 0) под действием перепада давления. [c.106]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Возможность осуществления иерархического разделения процессов по скорости их осуществления фактически лежит и в основе теоремы о минимуме скорости производства энтропии в стационарном состоянии. Действительно, рассмотрим два сопряженных процесса, описываемых уравнениями Онзагера У, = L X + 12 2-J2 = 12 Х + 22X2- Очевидно, что возможность установления (ква-зи)стационарного режима лишь для одного из двух процессов, например 71 = О при 12 0, может иметь место только в ситуации, когда в исходной кинетической схеме стационарному процессу соответствует некое дифференциальное уравнение, описывающее скорость изменения значения быстрой внутренней переменной. [c.395]

Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля — Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление максимумов и минимумов молярной электрической проводимости с ростом концентрации так, что в некотором интервале концентраций Я, растет при увеличении концен1рации. Такая аномальная электрическая проводимость не может быть объяснена с позиций простой электростатической теории и требует учета ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В , затем происходит образование незаряженных ионных пар (А+В ), а при еще более высоких концентрациях — ионных тройников (А" В А + ) и (В А В ). В соответствии с этим рост концентрации электролита сначала приводит к росту электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту. В еще более концентрированных растворах может происходить объединение ионных тройников друг с другом и с другими ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает повторное снижение электрической проводимости. [c.224]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

Оседание заря кенных частиц ведет к возникновению тока седиментации. В соответствии с соотношением взанмносги Онзагера коэффициент пропорциональности между током седиментации и силой Fg равен феноменологическому коэффициенту а,з, описываемому соотношением (VII. 19). Возникающее при оседании заряженных частиц разделение зарядов по высоте приводит к появлению разности потенциалов, называемой потенциалом седиментации, который вызывает возникновение тока в обратном [c.236]

Перекрестные коэффициенты и 21, равные друг другу в соответствии с принципом Онзагера, определяют взаимосвязанные эффекты поток массы q = qo (при Ар = 0) под действием градиента температуры и изотермический поток тепла W = Wo (при АГ = 0) под действием перепада давления. Поток тепла Wq носит название тепла переноса. Впервые рассмотренный в работе [130] поток массы qo был нами назван термокристаллизационным. [c.341]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Область концентраций, в которой применимо уравнение Онзагера, может быть расширена с помощью трех различных методов. Первый метод приложим только к таким растворам электролитов, электропроводность которых меньше электропроводности, определяемой из данных, полученных для разбавленных растворов с помощью предельного закона. Этот метод основан на допуп1 епии о том, что разница в электропроводности обусловлена конечной величиной константы диссоциации. В основе второго метода лежит представление о полной диссоциации электролита, что соответствует бесконечной величине константы диссоциации при этом все отклонения от предельного уравнения пытаются объяснить с помощью более тщательного теоретического исследования, прп котором либо учитываются члены высших порядков, либо в исходную физическую картину вводится представление о среднем (минимальном) расстоянии, па которое могут сближаться ионы . Третий метод состоит в чисто эмпирическом добавлении членов, содержащих с в более высокой степени, чем /2. Для ясности изложения каждый из перечисленных методов будет рассмотрен отдельно. [c.146]

Онзагер допустил, что отк. юнснис эксиеримситально кривой для. хлористого калия от кривой, вычисленной по предельному закону, является нормальным отклонением такого рода для сильных 1,1-валеитных электролитов. При этом предположении разность А(наблюд,> " (пред, зак.) для азотнокислого калия, вычтенная из соответствующей разности для хлористого калия, полученной для той же концентрации, будет равна разнице в электропроводности , обусловленной ассоциацией азотнокислого калия. Доля ассоциированного электролита, выраженная с помощью этой разности Д, равна [c.147]

В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень, сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях, В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл, 1П, 7)., по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают предетавления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [c.182]

На рис. 41 (согласно Онзагеру) точками представлены экспериментальные данные Шиле [67а] для уксусной и хлоруксусной кислот в воде (/)= 78,57). Прямые линии соответствуют вычисленным теоретическим значениям относительного изменения электропроводности. Величина эффекта в большой степени зависит от значения а, причем эффект тем сильнее, чем слабее кислота. Для полей напрян енностью свыше 50 кв/см совпадение между экспериментальными и вычисленными значениями является превосходным. Расхождения при более слабых полях объясняются тем фактом, что теория не учитывает влияния ионных атмосфер, что является справедливым лишь в случае сильных полей, при которых ионные атмосферы разрушаются. Направление этих отклонений подтверждает высказанное соображение, однако теоретический расчет этого явления весьма затруднителен. [c.211]