Онзагера уравнение отклонения

Робинсон и Стокс [16, стр. 336] сравнили данные, предсказанные уравнением (90), с экспериментальными для ряда типичных электролитов. В области концентраций вплоть до 0,01 М соотношение Нернста - Хартли дает коэффициент диффузии, заниженный на один или два процента. Несмотря на кажущееся хорошее согласие для всех простых электролитов, отклонения носят систематический характер и лежат вне области экспериментальной ошибки. Согласно этим данным, основную концентрационную зависимость О можно приписать термодинамической неидеальности, которая учитывается уравнением (90), но для того чтобы полностью устранить расхождения с экспериментом, необходимо, очевидно, несколько модифицировать теорию. Это было проделано главным образом в работах Онзагера и Фуосса [87, 95], в которых исследовались электрофоретические эффекты, обусловленные межионными взаимодействиями. [c.176]

Для экспериментальной проверки изложенных выводов нами были измерены диэлектрические проницаемости и потери бинарного раствора ацетон — бензол при длине волны X, = 8,15 лгж в интервале температур от 0 до - -40° (табл. 1). Диэлектрические свойства ацетона при низких частотах довольно хорошо описываются теорией Онзагера. Можно считать, что в ацетоне ближний ориентационный порядок выражен слабо. Следует ожидать, что в растворе ацетона в бензоле (неполярном растворителе) практически нет каких-либо преимущественных ориентаций полярных молекул по отнощению друг к другу. Наблюдаемые отклонения значений е и г" раствора от аддитивности в этом случае, по-видимому, полностью обусловлены влиянием флюктуаций концентрации. Если это так, то уравнения (14, 15) должны дать количественное отображение экспериментальных данных. [c.41]

Опыт показывает (см., например, [ИЗ—П6]), что более или менее резкое снижение значений е . по сравнению со значениями, вытекающими из уравнения Онзагера (14,5), наблюдается во -всех без исключения случаях, когда жидкость, состоящая из полярных молекул, растворяется в неполярном, химически инертном растворителе — бензоле, четыреххлористом углероде, гексане и т. п. Поэтому можно предполагать, что указанные выше отклонения от (13,5) связаны с какими-то общими особенностями, присущими молекулярной структуре этих растворов. [c.130]

Наиболее существенными априорными причинами, вызывающими отклонения экспериментальных значений от Значений, вытекающих из уравнения Онзагера (13,5), могут -быть следующие [c.130]

Заметим далее, что флуктуации плотности и флуктуации ориентации в растворах имеют тот же порядок величины, что и в чистых жидкостях (для одних и тех же объемов чистой жидкости или раствора). Если эти виды флуктуаций при хаотическом распределении молекул не вызывают отклонений диэлектрической проницаемости от уравнения Онзагера в чистых жидкостях, то нет оснований считать, что они могли бы вызвать отклонения от (13,5) в растворах. [c.133]

Теория самодиффузии ионов в растворах их солей была разработана Онза-гером и Фуоссом [010, 011]. Онзагер [011] показал, что отклонение коэффициента самодиффузии для ионного компонента j при концентрации соли С от соответствующего значения при бесконечном разведении Dj может быть количественно объяснено действием одного лишь эффекта релаксации ионной атмосферы. Таким образом, для соли, которая диссоциирует на два иона i и j, общее уравнение Онзагера, выражающее зависимость коэффициента самодиффузии от концентрации соли, может быть представлено в виде [c.71]

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что уравнение Онзагера правильно изображает зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для одно-одновалентных и одно-двухвалентных (или двух-одновалентных) электролитов. Однако в случае двух-двухвалентных электролитов наблюдаются весьма значительные отклонения. Во-первых, при графическом изображении эквивалентной электропроводности как функции квадратного корня из концентрации получается не прямая линия, а кривая (рис. 32). Кроме того, экспериментальные наклоны кривых для не очень разбавленных растворов значительно больше, чем теоретически вычисленные наклоны. Возможно, что эти результаты объясняются неполной диссоциацией при данных концентрациях. Действительно, судя по положению кривых, опытные значения в достаточно разбавленных растворах были бы, повидимому, близки к теоретическим значениям, соответствующим уравнению Онзагера. [c.142]

Рис. 32. Отклонения от уравнения Онзагера

Отклонения от уравнения Онзагера. Наблюдаются два главных типа отклонений от уравнения Онзагера. [c.143]

Из уравнения (42) не следует, что графическое изображение зависимости К от У с представляет собой прямую линию, так как а меняется с концентрацией. Однако поскольку а меньше единицы, то экспериментальные значения эквивалентной электропроводности будут, конечно, значительно меньше тех, которых следовало бы ожидать на основании обычного уравнения Онзагера. Таким образом, второй тип отклонений, наблюдаемый особенно часто в случае солей с высоким типом валентности и для растворителей с низкой диэлектрической постоянной, можно объяснить неполной диссоциацией растворенного вещества. Из уравнения (43) видно, что степень диссоциации а численно равняется Л/Л, а не Л/Ло, как предполагал Аррениус. Как следует из уравнения (44), для всех [c.145]

Этот тиц отклонений от уравнения Онзагера не наблюдается (по меньшей мере вплоть до сравнительно высоких концентраций) в случае растворов многих простых электролитов, например растворов галоидных солей щелочных металлов, как в воде, так и в метиловом. спирте. Это обстоятельство показывает, что данные, вещества в не очень концентрированных растворах полностью или почти полностью диссоциированы. При значительных концентрациях степень диссоциации становится меньше единицы, однако величина а, несомненно, гораздо больше, чем отношение электропроводностей при той же концентрации. [c.146]

Поскольку Л для различных концентраций может быть найдено из данных по электропроводности и уравнения Онзагера с помощью одного из методов, описанных в гл. III, то для этих концентраций можно вычислить функцию диссоциации к. В табл. 38 [20] приведены результаты, полученные для водных растворов уксусной кислоты при 25°, а на рис. значения gk представлены графически как функции от У .с. Пунктирная линия имеет теоретический наклон, соответствующий уравнению (100). Как видно, в разбавленных растворах экспериментальные данные прекрасно согласуются с теорией, однако при более высоких концентрациях наблюдаются отклонения. Такой же вывод можно сделать при рассмотрении последнего столбца табл. 38, в котором приведены значения К, полученные из уравнения (100), причем использовано теоретическое значение А, т. е. 0,51. Как и следовало ожидать, первые числа фактически постоянны, и среднее значение К равно 1,752-lO S. При бесконечном разбавлении коэффициенты активности равняются единице, и, следовательно, в результате экстраполяции функции диссоциации к на бесконечное разбавление должна получиться истинная константа диссоциации К. [c.232]

Отклонение в поведении умеренно разбавленных растворов от уравнения Онзагера может быть объяснено ещ.е и тем, что при выводе уравнения ионы рассматривались как точечные заряды. [c.127]

Отклонения от уравнения Онзагера, обусловленные тем, что а<1, менее ясно выражены для электролитов вроде МеГ (где Г — галоген), образующих простые одновалентные ионы. Очевидно, такие соли даже в более концентрированных растворах в большей степени диссоциированы на ионы. [c.127]

Наблюдаемые отклонения от уравнения Онзагера, которые можно объяснить неполной диссоциацией, тем меньще, чем больше величина ионов, чем меньще их валентность (т. е. чем слабее электростатическое взаимодействие, могущее привести к образованию ионных пар) и чем выше диэлектрическая проницаемость среды, что также уменьшает электростатическое взаимодействие ионов. При этом под величиной ионов здесь нужно понимать их размеры вместе с сольватной оболочкой, т, е. размеры всего сольватного комплекса, прочно связанного с ионом, а не величину свободного иона в кристаллической решетке соли. [c.129]

Успехи, достигнутые в формальном обосновании предельных термодинамических закономерностей также определяют и развитие теории термодинамических процессов в электролитах. Здесь мы впервые сталкиваемся с отклонением от равновесного распределения. Основы теории необратимых процессов впервые были заложены Онзагером [74]. Дебай и Фалькенгаген [123] распространили представления Онзагера на случай проводимости переменного тока. Современные теории необратимых процессов в электролитических растворах исходят, в принципе, нз тех же основных уравнений, которые были использованы в ранних работах [74] и [123]. Объясняется это тем, что общая молекулярная теория необратимых процессов находится еще в стадии разви-гия. Кроме того, электролитический раствор представляет собой сложную систему, точное описание которой требует преодоления очень больших математических трудностей. Тем не менее оказывается возможным путем введения ряда общих допущений и использования концепции ионного диаметра значительно расширить область применимости предельных закономерностей. Успехи, достигнутые в этом направлении, рассматриваются ниже. [c.59]

Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ наиболее часто. Зависимость эквивалентной влектропроводности от концентрации ПАВ отличается от аналогичной зависимости для растворов простых электролитов. В области до ККМ водные растворы ПАВ обнаруживают отклонение от уравнения Онзагера в той же степени, как и средние по силе электролиты. Однако уже при малых концентрациях [c.302]

Таким образом, если =0,5, то Д=0 и согласно уравнению (IV.66) не зависит от концентрации. Если 1 <с.0,Ъ, то ДСО и уравнение (IV.66) предсказывает дальнейшее уменьшение /, с ростом концентрации. При >0,5 А>0 и число переноса должно расти с увеличением концентрации, Именно такой характер зависимости эффективных чисел переноса от концентрации установлен экспериментально. При концентрациях выше 0,001 моль/л наблюдаются отклонения от уравнения Дебая — Гюккеля — Онзагера (IV.62). Для описания эквивалентной электропроводности в области концентраций с 0,1 моль/л широкое распространение получила полуэмпирическая формула Шедловского [c.73]

При концентрациях выше 0,001 моль/л наблюдаются отклонения от уравнения Дебая—Гюккеля—Онзагера (IV.61). Для описания эквивалентной электропроводности в области концентраций с 0,1 моль/л широкое распространение получила полуэмпирическая формула Шедловского [c.82]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Область концентраций, в которой применимо уравнение Онзагера, может быть расширена с помощью трех различных методов. Первый метод приложим только к таким растворам электролитов, электропроводность которых меньше электропроводности, определяемой из данных, полученных для разбавленных растворов с помощью предельного закона. Этот метод основан на допуп1 епии о том, что разница в электропроводности обусловлена конечной величиной константы диссоциации. В основе второго метода лежит представление о полной диссоциации электролита, что соответствует бесконечной величине константы диссоциации при этом все отклонения от предельного уравнения пытаются объяснить с помощью более тщательного теоретического исследования, прп котором либо учитываются члены высших порядков, либо в исходную физическую картину вводится представление о среднем (минимальном) расстоянии, па которое могут сближаться ионы . Третий метод состоит в чисто эмпирическом добавлении членов, содержащих с в более высокой степени, чем /2. Для ясности изложения каждый из перечисленных методов будет рассмотрен отдельно. [c.146]

Растворы с развитыми флуктуациями концентрации можно рассматривать как микродисперсные системы с хаотически распределенными неоднородностями. Но, как известно из электростатики, диэлектрическая проницаемость дисперсных систем с хаотическим распределением частиц, если ее представить в виде функции объемной доли ср частиц, имеет отрицательные отклонения от аддитивности (см., например, [28], стр. 488—491). Поэтому наблюдаемые для растворов полярных веществ в неполярных химически инертных растворителях отрицательные отклонения функции е =/(ф) от аддитивности действительно могут быть вызваны влиянием относительно устойчивых микронеоднородностей, вызванных флуктуациями концентрации. Чтобы пояснить физические причины такого поведения диэлектрической проницаемости растворов, рассмотрим следующий пример. Допустим, что однородный раствор, занимающий объем V и состоящий из компонентов 1 и 2, один из которых полярен, находится между пластинами конденсатора. Обозначим диэлектрические проницаемости чистых компонентов 1 и 2 при той же температуре, что и температура раствора, через 651 и 652-Предположим, что флуктуациями диэлектрической проницаемости можно пренебречь и созт] = 0, так что раствор следует теории Онзагера. Если объемная доля компонента 2 равна ф = /2, то по уравнению Онзагера диэлектрическая проницаемость такого раствора равна [c.134]

Забегая несколько вперед, заметим, что наблюдаемые значения разностей —г в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности, велики и, следовательно, (Аф) также приобретают относительно большие значени5Г. Это согласуется с утверждением, что (Аф) в таких растворах описывает мелкоструктурные флуктуации концентрации. До последнего времени исследования диэлектрических свойств концентрированных растворов в высокочастотном диапазоне почти не производились. Это объясняется не только трудностями эксперимента, но и затруднениями в теоретическом истолковании результатов измерений диэлектрической проницаемости е и диэлектрических потерь 82. Выше было показано, что вне области дисперсии электромагнитных волн отклонения диэлектрических свойств растворов от уравнений Онзагера и Клаузиуса — Мосотти могут быть вызваны влиянием флуктуаций концентрации. Естественно было предположить, что и при частотах электромагнитного поля, соответствующих области дисперсии электромагнитных волн, трудности теоретического истолкования наблюдаемых зависимостей 6) и б2 для растворов неассоциированных жидкостей могут быть преодолены или по крайней мере уменьшены, если будет выполнен учет влияния флуктуаций концентрации на б и б2 растворов. 1 еория этого вопроса изложена [37, 33, 162] (см. приложение Д). Если принять, что локальное время ре- [c.151]

Поведение полностью диссоциированных электролитов в сильно разбавленных растворах должно подчиняться уравнению Дебая —Хюккеля и уравнению Онзагера (см.). Многие соли в воде ведут себя в соответствии с этими уравнениями, однако некоторые одно-однозарядные и одно-двух-зарядные соли и большинство многозарядных солей проявляют необычно низкие мольную электропроводность и активность. Такие отклонения можно объяснить ассоциацией катионов с анионами, что приводит к образованию ионных пар. Уравнение, описываюш ее равновесие между свободными ионами и ионными парами, можно сформулировать так же, как и для слабых электролитов Ко = ТкТа /(1—а), где и 7 — коэффициенты активности катиона и аниона, а — доля электролита, присутствуюш.его в виде свободных ионов, и /(о— константа диссоциации. Используется также константа ассоциации или константа устойчивости Ка, обратная величине Ко, т. е. р/Сл=—р/Со. Необходимо учитывать, что ионные пары могут также нести заряд, например + 2СГ РЬС1 + СГ, и тогда [c.52]

В случае еще более низких диэлектрических постоянных, а также для других электролитов были обнаружены еще ббль-шие расхождения. Во многих случаях вещества, которые являются сильными электролитами и, следовательно, почти нацело диссоциированы в водных растворах, ведут себя как слабые, неполностью диссоциированные электролиты в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Таким образом, не удивительно, что обнаруживаются отклонения от теоретических значений, соответствующих уравнению Онзагера. [c.143]

Значение степени диссоциации. Величина а, называемая степенью диссоциации, представляет собой долю растворейного вещества, которая способна переносить ток при данной концентрации. Отклонен 1е значения а от единицы может быть обусловлено двумя причинами, причем при изучении электропроводности нельзя отличить одну из этих причин от другой. Хотя многие соли, повидимому, существуют в виде ионов даже в твердом состоянии, и поэтому их следует считать полностью или почти полностью ионизированными при всех обычных концентрациях, это еще не означает, что ионы могут двигаться независимо друг от друга. В результате электростатического притяжения ионы с противоположными зарядами могут образовывать некоторое количество ионных пар. Каждая отдельная ионная пара существует лишь в течение ограниченного промежутка времени, так как ионы в растворе беспрерывно меняются местами тем не менее в каждый данный момент некоторое число ионов становится, таким образом, неспособным переносить ток. В таких случаях электролит может быть полностью ионизирован, но не обязательно полностью диссоциирован. В очень разбавленных растворах, к которым применимо обычное уравнение Онзагера, растворенное вещество и ионизировано и диссоциировано полностью. [c.146]

Экспериментальные данные показывают, что отклонения от уравнения Онзагера, которые могут быть отнесены з счет неполной диссоциации, проявляются тем сильнее, чем мйньше ионы, чем выше их валентность и чем ниже диэлектрическая ностоянная среды. На первый взгляд кажется, что это обобщение не подтверждается в отношении размеров ионов для солей щелочных металлов, так как отклонения от уравнения Онзагера становятся более заметными по мере увеличения атомного веса металла. Однако эффективный размер иона в растворе уменьшается с увеличением атомного веса вследствие гидратации. Следовательно, степень диссоциации соли определяется радиусом иона в том виде, в каком этот ион существует в растворе, т. е. вместе с ассоциированными молекулами растворителя, а не размером голого иона. [c.147]

С2Н5)4Ш — соль, хорощо раство-римая во многих органических жидкостях. Как видно из рисунка, уравнение Онзагера удовлетворительно описывает электропроводность и неводных растворов экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на прямые линии, проведенные по данным теоретических расчетов. Но в неводных растворах, даже достаточно разбавленных, возможны более значительные отклонения от уравнения Онзагера,, чем в растворах водных. Эти отклонения обусловлены меньшей диэлектрической проницаемостью многих неводных растворителей, что приводит к образованию различных ассоциированных комплексов, не учитываемых при выводе уравнения Онзагера. [c.128]

Копдуктометрический метод применяется для определения ККМ ионогенных ПАВ. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ отличается от аналогичной зависимости для растворов простых электролитов. В области до ККМ1 водные растворы ПАВ обнаруживают отклонение от уравнения Онзагера (линейное уменьшение эквивалентной электропроводности в зависимости от с ) в той же степени, которая характерна для средних по силе электролитов. Однако уже при малых концентрациях ( 10 моль/л) иа кривой концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности наблюдается излом. При этих концентрациях начинают формироваться ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов. Подвижность ионов при этом снижается и эквивалентная электропроводность уменьшается с увеличением концентрации резче, чем до критической концентрации мицеллообразования. В точке ККМ наблюдается также уменьшение наклона подобной зависимости для удельной электропроводности. [c.349]

Ql ленную теоретически на основа-НИИ рассчитанных коэффициентов Л и 5 в уравнении Онзагера, в зависимости от 1/С. Точки изображают результаты экспериментального определения электропроводности. Как видно из рисунка, экспериментально полученные точки хорошо ложатся на теоретические прямые. Некоторые отклонения от линейной зависимости наблюдаются в растворах повышенной концентрации (например для Na l). [c.126]

На рис. 19 приведены результаты такой проверки. Прямые линии изображают эквивалентную электропроводность, вычисленную теоретически на основании рассчитанных коэффициентов Л и В в уравнении Онзагера, в зависимости от Точки изображают результаты экспериментального определения электропроводности. Как видно из рисунка, экспериментально полученные точки хорошо ложатся на теоретические прямые. Некоторые отклонения от линейной зависимости наблюдаются в растворах повышенной концентрации (например, для КаС1). [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология