Онзагера диссоциации

В развитии современных представлений о свойствах растворов электролитов и явлении электропроводности большую роль сыграли работы Д. Даниэля, И. Гитторфа, А. Фика, Ф. Кольрауша, С. Аррениуса, В. Оствальда, Я. Вант-Гоффа, В. Нернста, С, Серенсена, П. Вальдена, Я. Бренстеда, П. Дебая, Э. Гюккеля и Л. Онзагера. С. Аррениус (1887) сформулировал теорию электролитической диссоциации, которая предоставила возможность легко объяснить явления, связанные с ионными равновесиями в растворах электролитов. Теория Дебая и Гюккеля (1923—1925) позволила количественно описать свойства разбавленных растворов и явилась своеобразным триумфом статистической физики. [c.9]

Электропроводность любых электролитов, слабых и сильных, в сравнительно разбавленных растворах возрастает с разбавлением. Это является следствием либо увеличения степени диссоциации, либо увеличения подвижности ионов, либо того и другого. Однако при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте в 1890 г. И. А. Каблуков нашел так называемую аномальную электропроводность. Он установил, что при значительном увеличении концентрации (при уменьшении разбавления) электропроводность хлористого водорода в амиловом спирте не уменьшалась, а наоборот, возрастала (рис. 26). Это возрастание электропроводности не могло быть объяснено на основании теории Аррениуса, не может быть объяснено и на основании теории Дебая — Онзагера. [c.104]

В растворах различных веществ в жидких неводных растворителях и сжиженных газах помимо ионов, предсказываемых теорией электролитической диссоциации, имеются разнообразные ионы и молекулы, вызывающие аномалии в поведении истинных растворов, которые не могут быть объяснены ни гипотезой С. Аррениуса, ни современными теориями Дебая — Хюккеля и Л. Онзагера, поскольку предметом их не является изучение влияния растворителей на свойства электролитов. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие теории, предметом которых было исследование влияния растворителей на силу кислот и оснований, также не объясняют аномалий в поведении электролитов в неводных растворах. Как показывают исследования, указанные аномалии обусловливаются взаимодействием растворенного вещества с растворителем. [c.391]

Несмотря на полную диссоциацию сильных электролитов, их электропроводность с ростом концентрации раствора уменьшается. При теоретическом обосновании этого явления Дебай, Хюккель и Онзагер исходили из того, что при наложении внешнего электрического поля, помимо поступательного движения ионов к электродам, осложняемого их тепловым движением, необходимо учитывать силы трения сольватированных ионов о растворитель, а также тормозящий эффект, возникающий вследствие электростатического взаимодействия ионов. [c.112]

Влияние сильных полей на диссоциацию слабых электролитов. Теория Онзагера [c.109]

Онзагер счел более удобным вычислять плотность / отдельно для процессов соединения и диссоциации.. Скорость химического процесса соединения определяется уравнением (19), или [c.112]

Вычисление констангы диссоциации К УОз при 25 по методу Онзагера [c.148]

Приведенные выше уравнения Фуосса и Крауса и Шидловского, представляющие соединение закона разведения Оствальда с обычным уравнением Онзагера, дают возможность определить константы диссоциации (ассоциации) из данных об электропроводности с хорошим приближением, когда степень диссоциации ионных пар меньше 0,01. [c.259]

Однако дальнейшее развитие электрохимии показало, что теория Аррениуса не универсальна, что ее приложение ограничивается только одним классом слабых электролитов. Было установлено, что поведение так называемых сильных электролитов не может быть объяснено с точки зрения теории Аррениуса (см. I—III главы). На смену этой теории пришла электростатическая теория Дебая-Онзагера, которая принимала полную диссоциацию электролитов. Для сильных кислот и оснований количественные выводы из теории Аррениуса оказались уже неприложимыми. Состояние этих веществ оказалось необходимым трактовать на основании теории Дебая, хотя, конечно, эта теория не рассматривает вопроса о природе кислот. Теория Аррениуса оказалась недостаточной для объяснения ряда свойств кислот и оснований. Уже исследования инвертирующих свойств кислот, пров еденные Аррениусом и Оствальдом, показали, что каталитическое действие кислот во многих случаях сильнее, чем это можно было ожидать из данных электропроводности. [c.497]

Отклонения предельного закона Онзагера от экспериментальных данных показывают, что использованные при выводе закона упрощающие предположения справедливы в пределах ошибок эксперимента только для сильно разбавленных растворов. Превышение эмпирической проводимости над теоретической для разбавленных растворов 1 1-электролитов при их концентрации, превышающей область совпадения обоих значений проводимости, можно объяснить тем, что теория не учитывает размеры ионов, тогда как на самом деле +шф. Образование ионных пар путем ассоциации, снижающее проводимость, в сильно разбавленных растворах несущественно, или по крайней мере предположение о полной диссоциации приводит к ошибке, меньшей ошибок, обусловленных другими упрощающими предположениями. Однако отрицательные отклонения при исследовании растворов с многозарядными ионами можно связать со значительной ассоциацией. [c.356]

Усиление диссоциации слабых электролитов в электрическом поле с высокой напряженностью было рассмотрено Онзагером и Лю [118] новым теоретическим методом, отличающимся от применяемых ранее. Этот метод позволяет объяснить экранирующее влияние ионной сферы на кулоновское поле ионов. [c.377]

Влияние напряженности поля на электропроводность слабых электролитов, у которых вследствие малой степени диссоциации силы взаимодействия близки нулю, должно быть связано с изменением степени электролитической диссоциации. Онзагер, основываясь ка таком предположении, разработал качественную и количественную теорию явления. Им было показано, что скорость диссоциации увеличивается с напряженностью поля, а скорость рекомбинации ионов от него не зависит, т. е. в результате степень диссоциации растет. Относительное увеличение константы диссоциации, рассчитанное Онзагером на основании его теории, хорошо согласуется с опытными наблюдениями Вина. [c.118]

Лекция 24. Закон Кольрауша. Уравнение Онзагера. Применение измерений а 1ектропроводности дJiя определения константы и степени диссоциации, энтальпии и антропии электролитической диссоциации. Кондукто-метрическое титрование. [c.210]

Теория Дебая — Гюккеля — Онзагера позволила интерпретировать эффект резкого увеличения электропроводности в условиях, когда для измерений используются импульсы с очень высокой напряженностью поля. Этот эффект был обнаружен М. Вином, который установил, что в области Х 20- 40 МВ/м эквивалентная электропроводность после резкого возрастания выходит на свое предельное значение Л . Эффект Вина находится в противоречии с законом Ома, а потому он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки. Согласно теории Дебая — Гюккеля—Онзагера эффект Вина объясняется просто. При больших напряженностях поля скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться и ее тормозящее действие исчезает. Исходя из соотношения игХт>1/и, можно рассчитать напряженность поля, при которой следует ожидать рост Л. Расчет приводит именно к тем значениям X, при которых наблюдается эффект Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее увеличение Л здесь происходит в десятки раз. Это обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень сильного электрического поля, т. е. явлением, на которое указывал еще Фарадей, не предполагая, что для этого необходимы столь значительные напряженности поля. [c.72]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

Чтобы развить теорию неполной диссоциации на основании принятых ранее допущений, необх одимо решить уравнение (233) для определенных граничных условий. Онзагеру удалось проинтегрировать это уравнение, однако он не привел подробностей математического вывода в своей работе, посвященной теории эффекта Вина Поскольку все основные допущения были приведены выше, мы дадим лишь краткое описание метода Онзагера и окончательные результаты. [c.112]

Область концентраций, в которой применимо уравнение Онзагера, может быть расширена с помощью трех различных методов. Первый метод приложим только к таким растворам электролитов, электропроводность которых меньше электропроводности, определяемой из данных, полученных для разбавленных растворов с помощью предельного закона. Этот метод основан на допуп1 епии о том, что разница в электропроводности обусловлена конечной величиной константы диссоциации. В основе второго метода лежит представление о полной диссоциации электролита, что соответствует бесконечной величине константы диссоциации при этом все отклонения от предельного уравнения пытаются объяснить с помощью более тщательного теоретического исследования, прп котором либо учитываются члены высших порядков, либо в исходную физическую картину вводится представление о среднем (минимальном) расстоянии, па которое могут сближаться ионы . Третий метод состоит в чисто эмпирическом добавлении членов, содержащих с в более высокой степени, чем /2. Для ясности изложения каждый из перечисленных методов будет рассмотрен отдельно. [c.146]

В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень, сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях, В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл, 1П, 7)., по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают предетавления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [c.182]

Плотность растворов перхлората аммония в воде и в водной хлорной кислоте была определена при 15 и 25 °С. Данные по электропроводности растворов перхлората аммония в безводной синильной кислоте и нитрометане показывают, что к этим растворам применимо уравнение Дебая—Хюкеля—Онзагера. Константа диссоциации перхлората аммония в растворе жидкого аммиака составляет 5,4-10 . [c.41]

Внешнему параметру может также соответствовать напряженность электрического поля Е. В 1927 г. Вин [32] впервые добился получения "эффекта диссоциации в поле". Несколько позже этот эффект был количественно описан Онзагером [33]. Два десятилетия спустя Эйген и Шоен [34] видоизменили установку Вина. Эти ранние работы мы не будем рассматривать, так как они подробно обсуждаются в [16], гл. 13. В то время как в ранних исследованиях использовались сильно затухающие колебания, недавно Илгенфриц для получения прямоугольных импульсов поля применил кабельный разряд [35]. Кроме того, в отличие от предыдущих авторов в установке скачка напряженности электрического поля Илгенфриц воспользовался оптическим контролем. Схема установки Илгенфрица показана на рис. 12. Из-за высокого временного разрешения в этой установке нельзя использовать проволочные сопротивления (за исключением сопротивления на [c.393]

Вопросам диссоциации электролитов в различных средах посвящены монографии Н. А. Измайлова [44] и Монка [45]. Во второй из них главное внимание уделено методам исследования. В книге Н. А. Измайлова отражены обширные итоги работ его школы, сделавшей большой вклад в проблему поведения электролитов в различных растворителях. Главным образом на основе электрохимических, криоскопических измерений и изучения растворимости дана единая количественная теория диссоциации электролитов, подробно разобрана проблема кислотности водных и неводных растворов, а также ряд практических применений влияния перемены растворителя в аналитических целях, в полярографии и т. д. Эти работы успешно продолжаются в Харьковском государственном университете учениками Н. А. Измайлова — В. В. Александровым, Е. Ф. Ивановой и др. Для ознакомления с проблемой диссоциации электролитов, а также ионной ассоциации рекомендуем читателю указанные труды, а также монографию Девиса [8], книги А. М. Сухотина [46], Акца-щина и Фуосса [47] и серию работ Фуосса и Онзагера [48]. [c.18]

Поведение полностью диссоциированных электролитов в сильно разбавленных растворах должно подчиняться уравнению Дебая —Хюккеля и уравнению Онзагера (см.). Многие соли в воде ведут себя в соответствии с этими уравнениями, однако некоторые одно-однозарядные и одно-двух-зарядные соли и большинство многозарядных солей проявляют необычно низкие мольную электропроводность и активность. Такие отклонения можно объяснить ассоциацией катионов с анионами, что приводит к образованию ионных пар. Уравнение, описываюш ее равновесие между свободными ионами и ионными парами, можно сформулировать так же, как и для слабых электролитов Ко = ТкТа /(1—а), где и 7 — коэффициенты активности катиона и аниона, а — доля электролита, присутствуюш.его в виде свободных ионов, и /(о— константа диссоциации. Используется также константа ассоциации или константа устойчивости Ка, обратная величине Ко, т. е. р/Сл=—р/Со. Необходимо учитывать, что ионные пары могут также нести заряд, например + 2СГ РЬС1 + СГ, и тогда [c.52]

Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля [15] выведено на основе некоторых упрощающих предположений, оно не полностью учитывает эффекты взаимного притяжения ионов малого диаметра при малых расстояниях между ними. Чтобы исправить это, Бьеррум рассчитал вероятность нахождения противоположно заряженного иона на заданных расстояниях от центрального иона. Эта вероятность вели- ка при очень малых расстояниях, когда электростатическое притяжение велико, затем оно проходит через пологий минимум и вновь возрастает с увеличением рассматриваемых объемов раствора. Минимум соответствует расстоянию д, равному г а 2 в е 12кТ. Для воды при 298 К это расстояние 0 = 3,5 10" м. Бьеррум высказал предположение, что пару ионов, удаленных друг от друга на расстояние меньшее, чем указанное выше, следует рассматривать как незаряженную ионную пару (см.), находящуюся в равновесии со свободными ионами (последние, будучи разделены расстоянием большим, чем соответствующее минимуму, должны полностью подчиняться уравнениям Дебая—Хюккеля и Онзагера). Долю ионных пар (1—а) находят путем интегрирования от а (расстояние максимального сближения ионов, или средний ионный радиус) до д. Зная (1—а), определяют константу ассоциации, которая является величиной, обратной константе диссоциации [c.190]

Значение Л для раствора уксусной кислоты указанной концентрации составляет около 7% этой величины, так что даже при с=0у003 моль/дм степень диссоциации уксусной кислоты невелика. Чтобы найти степень диссоциации а кислоты, необходимо учесть то обстоятельство, что электропроводности ионов водорода и ацетата зависят от концентрации ионов ас. Согласно уравнению Онзагера, сумма ионных электропроводностей определяется как [c.264]

Символ Л (или Л°) обозначает максимальное теоретическое значение, к которому приближается мольная электропроводность раствора электролита, неограниченно разбавленного инертным растворителем. В начале нашего столетия Кольрауш установил, что мольная электропроводность солей в сильно разбавленных водных растворах линейно зависит от квадратного корня из концентрации. Этот закон, известный под названием закона квадратного корня Кольрауша , противоречил теории электролитической диссоциации Аррениуса (см.) однако со временем он был обоснован теорией межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля—Онзагера, согласно которой межион-ное взаимодействие пропорционально [c.268]

Краус и Фуосс установили, что электропроводность разбавленных растворов i(i- 5H11)4NX в растворителях с низкой D значительно ниже, чем предсказывает уравнение (3.14) [209]. Они выдвинули гипотезу ионной ассоциации и рассчитали Kass из данных измерения электропроводности следующим образом. Условие неполной диссоциации, заложенное в уравнении Онзагера, привело к уравнению (3.15), из которого можно рассчитать степень диссоциации а для каждой [c.515]

Кортюм и Вилский [197] изучали проводимость разбавленных растворов НС1 и пикриновой кислоты в водно-этаноловых смесях при 25° для проверки границы применимости положений Дебая — Гюкеля — Онзагера. Отклонения в проводимости растворов пикриновой кислоты могут быть частично объяснены введением степени диссоциации. [c.33]