Флуоресценция механизм

В основное состояние путем излучательного 51->5о-перехода. Такое испускание мы назовем быстрой флуоресценцией. Но существуют процессы, когда молекула попадает в возбужденный синглет через триплетное состояние. Эти процессы также приводят к 5( 5о-испусканию, однако с временем жизни гораздо больше времени жизни состояния 5ь и мы назовем его замедленной флуоресценцией. Механизм перехода из состояния в состояние 5] может быть различным, и в зависимости от этого [c.48]

Возрастающий интерес к дифенилу и полифенилам определяется их термической стойкостью, теплопроводностью, оптической стереоизомерией, способностью к флуоресценции, механизмом радикальных реакций, сцинтилляционной активностью. Эти вещества имеют больщое значение как органические теплоносители. Их смеси не вызывают коррозии сплавов, обладают низкой упругостью пара при высоких температурах и термически стойки. Гидрирование и алкилиро-вание позволяет их применять как запорные жидкости и пластификаторы. Взаимодействие неконденсированных ароматических ядер полифениловой цепи определяет ее своеобразное электронное строение. [c.75]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

Было также изучено тушение флуоресценции атомов ртз ти, находящихся в состоянии 6 (X = 1849 А). Механизм тушения флуоресценции состояния рассмотрен в работе [392], в которой наблюдалось излучение 2537 А ( Р] —1 У ) при облучении ртутного пара линий 1849 А ( Р — о) в присутствии различных газов, что свидетельствовало о наличии процесса [c.164]

Что касается тушения флуоресценции натрия водородом и углекислым газом, то в этих случаях вероятным механизмом тушения нужно считать превращение эпергии электронного возбуждения в колебательную энергию молекул Нз и СОз, т. е. процессы Ка -Ь ]М = ]Уа + М. [c.164]

Люминесценцию, вызываемую УФ-излучением, называют флуоресценцией. Флуоресценция — свечение, прекращающееся через очень малое время после его возбуждения. Фосфоресценция— свечение, продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения. Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбужденной молекулы в основное состояние. [c.94]

Возможен также перенос заряда ионизированной молекулой к другой молекуле с более низким потенциалом-ионизации. Таким образом, для смесей может быть характерна определенная избира-. тельность реакций. Кроме многих предложенных механизмов реакции, есть процессы, при которых возбужденные молекулы беч распада теряют свою избыточную энергию. Хорошо известна флуоресценция — превращение молекулярной энергии в видимое излучение Известен также процесс гашения — постепенное рассеивание энергии путем ее передачи ближайшим молекулам при столкновениях, происходящих в результате теплового движения или каким-либо другим путем. На этих процессах переноса энергии основан механизм защиты от излучения, благодаря которой влияние излучения на чувствительные материалы может быть уменьшено. Другой метод, усиливающий такую защиту, основан на изучении реакций радикалов, часть которых может проходить через многие стадии цепного механизма, например, реакции (2) и (4), Если имеются компоненты, склонные вступать в реакцию со свободными радикалами, то интенсивность излучения может быть уменьшена. К таким акцепторам радикалов относятся иод, ненасыщенные соединения, окиси азота, амины и кислород. [c.159]

Успешно применяются люминесцентные измерения при изучении быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. В результате протекания таких реакций интенсивность флуоресценции (люминесценции) исходного соединения уменьшается, происходит тушение флуоресценции. Эти реакции тушения конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул по другим механизмам. Так как время затухания флуоресценции порядка 10- с, то флуоресцентные методы обычно применяют для изучения кинетики быстрых реакций возбужденных молекул, протекающих за время 10 °— 10- с. [c.49]

Замедленная флуоресценция. Два излучательных процесса — флуоресценция и фосфоресценция — отличаются друг от друга, во-первых, длительностью испускания и, во-вторых, энергией уровня, с которого происходит испускание. Однако существует еще один вид испускания, который спектрально расположен в области флуоресценции, но имеет длительность, характерную для фосфоресценции. В отличие от обычной, быстрой флуоресценции ее называют замедленной флуоресценцией, поскольку перед тем как испустить квант света, молекула некоторое время пребывает в триплетном состоянии. Механизм перехода из состояния Т] в состояние 5] может быть различным, и в зависимости от этого различают замедленную флуоресценцию типа Е и типа Р. [c.54]

Механизм замедленной флуоресценции этого типа был установлен сначала для растворов пирена, поэтому ее называют замедленной флуоресценцией типа Р. [c.54]

Уравнение Штерна — Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна — Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам — статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. Количественно статический и диффузионный механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного квантового выхода флуоресценции фо/ф и относительного значения времени жизни возбужденных молекул Tq/t от концентрации тушителя [c.61]

Используя зависимости (III.17), можно определить константы тушения флуоресценции по статическому и диффузионному механизмам. Для статического механизма константа тушения представляет собой константу равновесия образования комплекса в основном состоянии. [c.61]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Расчет элементарных констант скоростей фотохимических реакций. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций наряду с изучением тушения флуоресценции может быть использовано для расчета элементарных констант скоростей фотохимических процессов и выяснения механизма их протекания. В качестве примера рассмотрим реакцию, протекающую по схеме [c.137]

Поскольку триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, т. е. при столкновении молекул, суммарный спин при этом сохраняется, переход становится разрешенным и не зависящим от степени запрета триплет — синглетного перехода A-v A в акцепторной молекуле. Примером триплет — триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличении концентрации нафталина уменьшается триплет — триплетное поглощение фенантрена и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина. При этом при достаточной концентрации триплетных молекул нафталина вследствие триплет — триплетной аннигиляции наблюдается испускание замедленной флуоресценции [c.168]

Механизм возбуждения. Чтобы атом испустил квант рентгеновского излучения hv, ему необходимо сообщить энергию. Это можно осуществить облучением пробы потоком электронов эмиссионная спектроскопия) или рентгеновским излучением достаточной энергии рентгенофлуоресцентная спектроскопия). Практически ввиду более легкого осуществления используют только второй способ возбуждения. Его преимущество заключается еще в том, что возникающий спектр флуоресценции имеет только характеристические спектральные линии, в то время как на эмиссионный спектр накладывается спектр непрерывного излучения. В рентгенофлуоресцентной спектроскопии пробу облучают полихроматическим излучением рентгеновской трубки и наблюдают возникающее вторичное излучение. Для перемещения электрона с занимаемого им основного уровня необходимо, чтобы энергия поглощаемого рентгеновского кванта hv была по меньшей мере равна работе ионизации. Если поглощаемая энергия больше, то избыточная энергия высвобождается в виде кинетической энергии фотоэлектрона. По истечении 10 с ионизированный атом ступенчато переходит в основное состояние. Рассматривая уменьшение энергии электрона при его переходе с верхнего уровня на нижний, можно заметить, что рентгеновский квант излучается не при каждом электронном переходе. Эффективной в этом отношении оказывается только часть переходов (/ij). Остальное число переходов п — () вызывает эмиссию электронов из внешних электронных оболочек атома, поскольку они воспринимают всю энергию, освобождающуюся при осуществлении внутренних электронных переходов, и вследствие этого отрываются от атома оже-эффект). Под выходом флуоресценции W понимают отношение /if/n. Величина W для различных оболочек не одинакова и возрастает с увеличением атомного номера элемента. Зависимость выхода флуоресценции для /С-оболочки от атомного номера элемента можно представить следующей полу эмпирической формулой [c.201]

В присутствии тушителя становится существенным влияние температуры на вязкость растворителя, а следовательно, и на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции уменьшается с ростом температуры с другой стороны, при понижении температуры увеличивается образование комплексов в основном состоянии, что ведет к тушению флуоресценции по статическому механизму. Все эти эффекты необходимо учитывать при изучении влияния температуры на флуоресценцию конкретной системы. [c.62]

У флуоресцирующих групп, находящихся внутри белковой молекулы или соединенных с белком в виде комплексов фермент — кофермент или фермент — субстрат, также обнаруживается поляризация флуоресценции. Степень поляризации флуоресценции таких комплексов и влияние на нее различных факторов дают информацию о механизме действия фермента. Все это представляет ценность для анализа не только собственно ферментов, но и вообще всех белков. [c.85]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время жизни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта Ау (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна + где а — энергия [c.119]

Термин фотохимия используется достаточно широко. Хотя фотохимия в основном рассматривает химические превращения при поглощении света, ряд физических процессов, не включающих каких-либо суммарных химических изменений, также относятся к области фотохимии например, такие процессы, как флуоресценция (когда свет испускается образцом, поглотившим излучение) или хемилюминесценция (когда продуктом химической реакции является излучение света), должны рассматриваться как фотохимические. Слово свет также используется достаточно произвольно, поскольку в процессах, идентифицируемых как фотохимические, участвует излучение гораздо более широкого диапазона длин волн, чем видимая область. Длинноволновый предел, видимо, располагается в ближней инфракрасной области (около 2000 нм), а рассматриваемый диапазон простирается далеко в вакуумный ультрафиолет (см. примечание на с. 179) и лишь формально ограничивается длинами волн, при которых излучение становится заметно проникающим (рентгеновское излучение). Важным вопросом фотохимии является механизм участия возбужденных состояний атомов и молекул в изучаемых процессах. Очевидно, что изучение процессов поглощения или испускания света является делом спектроскописта в той же мере, что и фотохимика, и последний должен иметь по крайней мере общие знания в области спектроскопии. В то же время фотохимику [c.11]

В этом разделе было показано, каким образом анализ данных о скоростях реакций приводит к пониманию первичных и вторичных фотохимических процессов, помогает проникнуть в механизмы реакций и даже в природу отдельных элементарных стадий реакций. Кинетические исследования оказываются существенным дополнением к изучению спектров поглощения, флуоресценции и многих других оптических и фотохимических явлений, и их использование будет описано в следующих главах. [c.25]

Важной особенностью многоквантовых механизмов возбуждения является возможность использования суммарной энергии нескольких фотонов, хотя для каждого отдельного фотона энергия квантована в соответствии с соотношением Планка. Оптическое поглощение теперь уже зависит от интенсивности падающего излучения, т. е. закон Ламберта — Бера (разд. 2.4) не выполняется. Такое поведение наиболее понятно для многоквантового процесса возбуждения с участием виртуальных промежуточных уровней. Система, полностью прозрачная при низкой интенсивности облучения, может поглощать излучение той же длины волны, но при высокой интенсивности. Хороший пример поглощения прозрачным газом обсуждается в разд. 5.5 флуоресценция в парах цезия возбуждается интенсивным излучением, частота которого не соответствует ни одному из однофотонных переходов. [c.75]

Рис. 4.10. Отдельные стадии механизма возбуждения в задержанной флуоресценции Е-тнпа.

В 1922 г. Франк предсказал возможность передачи электронного возбуждения от атома к атому, а позднее Карио и Франк наблюдали сенсибилизированную флуоресценцию в смеси паров ртути и таллия. На смесь резонансно воздействовали излучением с Я, = 253,7 нм, которое поглощалось атомами ртути, но не поглощалось атомами таллия. При этом наблюдалось излучение от атомов таллия. Механизм наблюдаемого явления заключается в резонансном возбуждении атомов ртути на уровень и в последующей передаче энергии атомам таллия [c.119]

Такой процесс кумуляции энергии протекает относительно медленно при низких концентрациях О и А, поскольку столкновения двух возбужденных частиц происходят редко. Однако в некоторых системах наблюдалось образование возбужденных частиц по типу (5.6), получившее название механизма задержанной флуоресценции Р-типа. Подобный механизм может приводить также к химическим реакциям, требующим большей энергии, чем один квант излучения, и такое накопление энергии оказывается необходимым для функционирования ряда фото-биологических систем. [c.121]

Только что описанный тип задержанной флуоресценции не обнаруживает такой же зависимости от температуры, как термически активированная задержанная флуоресценция Е-типа (разд. 4.6), и ее можно отличить таким образом. Но более сильным отличительным признаком является зависимость сигнала флуоресценции от интенсивности поглощенного света. Эта зависимость линейна в случае задержанной флуоресценции Е-типа, но квадратична в случае процесса триплет-триплетной аннигиляции. Кроме того, задержанная флуоресценция Е-типа имеет то же самое время жизни, что и триплет-синглетная фосфоресценция в том же растворе задержанная флуоресценция, возбуждаемая по механизму триплет-триплетной аннигиляции, должна иметь время жизни порядка половины времени жизн [c.135]

Измерение абсолютных концентраций при помощи метода резонансной флуоресценции тр( бует знания вероятности возбуждения изучаемых частиц, тушения их флуоресценции и радиационного времени жизни т. Измерение интенсивности резонансной флюоресценции нри известном т позволяет определить концентрацию возбужденных частиц, которая всегда значительно меньше концентра 1,ин мевозбужденных частиц. Нахождение же числа последних, представляюп1 пх основной интерес с точки зрения кинетики и механизма изучаемой реакции, требует донолиительпых исследований. В самом общем случае между концентрацией возбужденных п и невозбужденных п молекул данного вещества существует соотношение [c.25]

Характерный пример зависимости квантового вы.уода от длины волны мы имеем при фотохимическом разложении двуокиси азота NOj. В этом случае в области больших длин волн наблюдается флуоресценция, яркость которой уменьшается с уменьшением длины волны. При /. 4100 А флуоресценции нет. Параллельно с ослаблспиом флуоресценции квантовый выход рлзложенин NO2 растет от нуля в области больших д.чнп воли до значения Т1 2 в области малых длин волн. Было показано [280], что с изменением длины волны меняется сам механизм разложения N0 . [c.158]

Измерение времени затухания люминесценции. Среднее время жизни X возбужденной молекулы играет существенную роль при рассмотрении механизмов реакций возбужденных молекул. Импульсный метод определения т состоит в том, что раствор флуоресцирующего вещества облучают коротким импульсом света 1 — 2— —4 не), а. интенсивность флуоресце-нции измеряют как функцию времени. Интенсивность флуоресценции (/ф)< в момент времени I после начала измерения связана с интенсивностью флуоресценции в начальный момент (/ф)о соотношением [c.70]

В последнее время птерины привлекли к себе особое внимание в связи с изучением механизма наследственности, так как их образование у некоторых насекомых (например. Drosophila melanogasier) специфически стимулируется или подавляется различными мутациями генов. Для птеринов характерна сильная флуоресценция в ультрафиолетовом свете, и это свойство часто используется для их обнаружения. [c.1050]

В первых экспериментах по наблюдению фосфоресценции флуоресцеина в борнокислотных стеклах было обнаружено, что по крайней мере два механизма ответственны за появление долгоживущего излучения эти процессы были названы а- и р-фосфоресценцией. -Фосфоресценция — обычное триплет-син-глетное излучение, описанное в предыдущих разделах его интенсивность относительно нечувствительна к температуре. Существует несколько типов а-фосфоресценции, и в этом разделе мы обсудим тот из них, который известен как Е-тип задержанной флуоресценции и был обнаружен впервые при исследовании эозина (Р-тип задержанной флуоресценции, обнаруженный при изучении флуоресценции пирена, будет упомянут в разд. 5.5). [c.109]

В спектре задержанной флуоресценции Е-типа наблюдаются особенности, характерные для нормальной, короткоживущей флуоресценции. Однако это излучение протекает с той же скоростью, что и фосфоресценция более того, излучение не наблюдается при низких температурах, и существует энергия активации этого процесса. Этот тип задержанной флуоресценции возникает при термической активации уровня Si с уровня 7 i(u = 0) скорость активации мала по сравнению со скоростью распада уровней Ti и Si. Так что кинетика задержанной флуоресценции определяется распадом уровня Т[. На рис. 4.10 иллюстрируется механизм возбуждения. Энергия активации эмиссии должна быть равна AE Si—Ti). В табл. 4.4 продемон- [c.109]

И донор, и акцептор являются обычно молекулами одинаковой химической природы, так что реакция (5.32) обеспечивает способ образования возбужденных синглетов, когда в системе присутствуют только триплеты. Кумуляция энергии двух трнп-летных возбуждений, известная как триплет-триплетное тушение или триплет-триплетная аннигиляция , служит одним из механизмов происхождения задержанной флуоресценции (см. также разд. 4.6). Например, в антрацене распад флуоресценции описывается двухкомпонентной кривой, причем одна компонента соответствует нормальному времени жизни флуоресценции, а другая — медленному, хотя спектр излучения обеих компонент идентичен. Механизм возбуждения (исключая безызлучательный распад или тушение) включает следующие процессы [c.135]

Задержанная флуоресценция, вызванная триплет-триплет-ной аннигиляцией, называется также задержанной флуоресценцией Р-типа, поскольку она наблюдалась в растворах пирена. Однако задержанная флуоресценция в случае пирена имеет также другую характерную черту, а именно задержка излучения возникает в основном с эксимера РР (5о51), где Р — пирен, в то время как нормальная флуоресценция при умеренных концентрациях раствора обнаруживает полосы излучения как мономера, так и эксимера. Объяснение связано с механизмом триплет-триплетной кумуляции энергии. Если синглетный эксимер является интермедиатом, то излучение будет иметь место, прежде чем установится равновесие концентраций эксимера и мономера Р (Г,)+Р (Г,) РР 5о51) Р, 5 5 )+йг (5.40) [c.136]