Потенциалы источники ошибок

Вторым источником ошибки может явиться жидкостное соединение. Если оно существует внутри ячейки, то измеряемый потенциал будет включать жидкостный потенциал. Ячейка без жидкостного соединения возможна лишь при однородном растворе внутри нее. Примером может служить система (15-1). Даже в ячейке (18-12) с водородным и хлорсеребряным электродами раствор не полностью однороден, так как ионы серебра не должны достигать водородного электрода. Обычно потенциалом жидкостного соединения в этой ячейке можно пренебречь, хотя в разбавленных растворах он становится значительным (табл. 18-1). [c.129]

Третьим источником ошибки могут служить различные примеси, способные исказить равновесный потенциал электрода. Внутри электрода такие примеси могут изменить активность электрода, реагировать с электролитом или электродом. Примеси влияют на электродный потенциал следующими путями [c.130]

Фрумкин и др. понимали, что если длительность процесса заряжения превышает несколько десятков миллисекунд, то на поверхности электрода за счет, например, диссоциативной хемосорбции может дополнительно адсорбироваться заметное количество водорода из раствора, что приведет к получению завышенных опытных значений концентрации водорода на поверхности. Для исключения этого источника ошибки раствор насыщался водородом только до тех пор, пока потенциал электрода не достигал равновесного значения, после чего растворенный водород удалялся из электролита током азота. При этом потенциал электрода изменялся приблизительно на 0,1 в, однако предполагалось, что электрод оставался обратимым по отношению к водороду при соответственно уменьшенном, хотя и неизвестном, парциальном давлении. [c.396]

Регистрация изменения потенциала после переключения электрохимической ячейки в гальваностатический режим осуществлялась осциллографом С1-15 с дифференциальным усилителем но оси ординат типа С1-15/4. Использование осциллографа с дифференциальным усилителем позволяет, подавая на один из входов этого усилителя сигнал с выхода Л о (см. рис. 5), а на другой — напряжение от калиброванного источника 7 к) растягивать на экране интересующую экспериментатора часть осциллограммы. Практически при измерениях, описанных в этой работе и в [8], эта часть кривой укладывалась в интервале, не превышающем 150 мв. Ошибка в определении потенциала равнялась ошибке осциллографа и не превышала 5—7 мв, если длительность гальваностатического импульса не превышала 1 мсек. Калиброванное напряжение к измерялось с точностью до 0,1 мв и не вносило существенной дополнительной ошибки в значение ф. Выше мы указывали, что при достаточно глубокой отрицательной обратной связи по напряжению, осуществляемой поТенциостатом, включение параллельно ячейке источника тока ( /Дд) не должно оказывать существенного влияния на потенциостатический режим. [c.53]

Другим источником ошибки является асимметрический потенциал поверхностей стекла. Если обе поверхности стекла действуют одинаково, то э. д. с. такой цепи [c.138]

Отрицательные ионы могут быть обнаружены при обращении полей в масс-спектрометре, однако определение потенциала появления отрицательных ионов представляет более трудную задачу, чем определение потенциала появления положительных ионов. Спектроскопических эталонов, которые могут быть использованы в качестве внутреннего стандарта (как, например, аргон при измерении потенциалов положительных ионов), не существует. Ошибки, возникающие при обращении полей, не могут быть учтены, так как изменение условий ионизации в источнике не позволяет пользоваться положительными ионами в качестве эталонных. Меньшая интенсивность пучка отрицательных ионов также увеличивает трудность измерений. [c.293]

Пряжение, — вольтметр, непригоден для измерения электродных потенциалов, так как на этом приборе происходят потери тока, что приводит к значительным ошибкам при измерении. Для измерения электродного потенциала чаще всего применяют компенсационную схему (рис. 60). Навстречу э.д.с., возникающей в цени электродов 4, направляют через реохорд 2 э.д.с. источника постоянного тока 1. При помощи скользящего контакта изменяют разность потенциалов до достижения полной компенсации. В момент компенсации, т. е. равенства э.д.с. электродов и сухого элемента 1, гальванометр 3 покажет отсутствие тока в цепи. По положению движка реохорда определяют э.д.с. электродной пары, т. е. электродный потенциал. [c.375]

При выполнении измерения разности потенциалов арматура — бетон ошибки связаны с тем, что величина входного сопротивления некоторых приборов соизмерима с сопротивлением внешней измерительной цепи при установке электрода сравнения на поверхности бетона. С учетом того, что при измерениях на существующих железобетонных конструкциях можно использовать источники переменного тока промышленной частоты для питания измерительных приборов, диапазон приборов, применяемых в противокоррозионной технике измерений, может быть значительно расширен. В связи с действием блуждающих токов трудно определить смещение потенциала арматуры от стационарного потенциала. Период установления стационарного потенциала арматуры после отключения поляризующего тока может изменяться в зависимости от плотности и длительности действия тока [16]. В отличие от измерений на металлических коммуникациях даже ночной перерыв в работе трамваев иногда бывает недостаточен для установления величины стационарного потенциала. Медленное и непрерывное изменение потенциала арматуры после отключения поляризующего тока свидетельствует о пассивном состоянии арматуры в бетоне и об отсутствии продуктов коррозии. В этом случае целесообразно отказаться от измерения смещения потенциала и определять коррозионное состояние арматуры по суммарному потенциалу. [c.176]

Изменение электростатического ускоряющего напряжения или магнитного поля приводит к изменению поля внутри ионизационной камеры последняя в свою очередь вызывает смещение электронного пучка, в результате чего могут быть ошибки. Однако показано [109], что колебания магнитного или электростатического полей приводят к незначительным систематическим ошибкам при измерении относительного содержания различных ионов. Смещение электронного пучка и изменение условий образования объемного заряда [104] являются причиной того, что в источнике ионы образуются в различных точках, а это в свою очередь обусловливает дискриминацию, появляющуюся вследствие изменения эффективного телесного угла выхода ионов, стягиваемого выходной щелью источника. Погрешности, вызванные влиянием объемного заряда на распределение потенциала в ионном источнике, подробно обсуждаются во многих работах разных авторов [75, 124]. [c.141]

Поляризация электрода. Поляризацией называется отклонение потенциала электрода от его равновесного значения при прохождении тока через этот электрод. Ошибки за счет поляризации, создаваемой малыми токами, особенно часто наблюдаются при использовании стеклянных электродов. Источником таких малых токов в стеклянных электродах является входная цепь рН-метра. Причиной неверных показаний стеклянных электро- [c.89]

Кроме электромеханических устройств, отечественными и зарубежными авторами предложен ряд электронных схем для автоматического поддержания потенциала рабочего электрода. Так, например, недавно Джонс, Шульц и Дейл [119] разработали высокочувствительный титратор для кулонометрии при контролируемом потенциале, позволяющий определять милли- и микрограммовые количества веществ с ошибкой соответственно 0,2 и 1—3%. Этот прибор собран на трех усилителях, один из которых является контрольным и одновременно служит в качестве усилителя тока. Ток, протекающий через электролитическую ячейку, подается на вход контрольного усилителя, чем обеспечивается пропорциональность выходного напряжения силе тока. Выходное напряжение контрольного усилителя подается на вход второго усилителя, снабженного интегрирующим устройством (интегрирующий конденсатор). На третьем усилителе происходит усиление разности потенциала рабочего электрода и контрольного потенциала, задаваемого отдельным источником напряжения. Этот титратор, предназначенный для определения 0,01 — 100 мкэкв веществ, калибруют в кулонах на вольт выходного напряжения усилителя с интегрирующим устройством. [c.11]

Фотоэлектронная спектроскопия — очень точный метод. Ошибка в определении значения / около 0,01 эв. Существенный недостаток — отсутствие достаточно мощных источников-излучения с hv>2l,2 эв. Эта величина является обычно максимальным значением для потенциала ионизации, который доступен определению. В качестве источников УФ-излучения применяют обычно резонансные линии благородных газов Не (I) (/iv=21,2 эв), Ne(l) (/iv=16,8 эв) и т. д. При использовании линии Не (II) (/iv=40,8 эв) можно получать энергии ионизации до 40,8 эв. Применение этого источника излучения представляется совершенно необходимым, так как значительная часть потенциалов ионизации молекул лежит в области />21,2 эв. Использование в фотоэлектронных спектрометрах излучения, диспергированного монохроматором, ведет обычно к снижению чувствительности и разрешающей способности [c.12]

При измерениях потенциала коррозии не предполагается омическое падение напряжения 1Я, однако этот подход неприемлем, если металл поляризуется за счет э. д. с. внешнего источника тока. При этом падение омического напряжения должно быть уменьшено с помощью использования капилляра Луггина, размещенного вплотную к поверхности электрода. Но и в этом случае не удается полностью исключить ошибку за счет омического падения напряжения Ш, поскольку оно вводится капилляром, экранирующим поверхность от протекания тока с соответственным уменьшением плотности тока. При высокой плотности тока эта ошибка из-за падения /У может скрывать область тафелевской прямой, искажая значения напряжения, что может быть пре- [c.554]

Источники погрешностей результатов метода МК. Расхождение результатов расчета термодинамических функций по методу МК с экспериментом может возникнуть по двум основным причинам. Первая — это ошибки, присущие конкретной методике реализации. Вторая зависит от неточности модели системы, которую трудно сделать адекватной реальности хотя бы из-за незнания потенциала межмолекулярного взаимодействия (ПМВ). [c.11]

При практических измерениях рО с обычным коммерческим рН-мегром источником ошибки может быть остаточный диффузионный потенциал на границе между окисью дейтерия и водным раствором хлористого калия, служащим солевым мостом. Существуют некоторые данные, свидетельствующие о том, что этот диффузионный потенциал значительно больше зависит от ионной силы раствора и состава буфера, чем в том случае, когда единственным растворителем во всей гальванической цепи является обычная вода [72]. Если это имеет место, то электроды сравне- [c.346]

Психрометрический метод. Для определения осмотического потенциала термопарным психрометром используют диски фильтровальной бумаги, пропитанные клеточным соком, выжатым из убитой ткани, или же ткань с разрушенными мембранами. Разрушение последних достигается быстрым замораживанием в жидком азоте или углекислоте. Главным источником ошибки является разбавление клеточного сока апопластической фракцией воды, доля которой В) у разных объектов может составлять от 0,05 до 0,3, Для оценки доли апопластической воды (В) в предварительных опытах с помощью камеры давления или психрометра определяют водный потенциал ткани при видимом под-вяданни, когда Затем после замораживания н оттаива- [c.59]

Теплоты гидратации ионов определяются с трудом. Эти величины, т. е. их сумму для катионов и анионов, можно получить с достаточной точностью только для нейтральных веществ. Разделить эту сумму на отдельные величины для катионов и анионов опытным путем до сих пор было невозможно. Теоретические исследования в этом направлении проводились Фаянсом Уэббом Берналом и Фаулером Кляйном и Ланге Илеем и Эвансом Латимером с сотрудниками Фервеем Ван Аркелем и Де Бёром Гэрни и Штреловым Порядок величин теплот гидратации лежит в пределах 100—500 ккал/моль. Ничтожно малая при таких величинах ошибка в разбиении суммы на два слагаемых порядка +10 ккал/моль равноценна ошибке в 0,4 в, так что именно здесь лежит существенный источник ошибок при вычислении абсолютного потенциала. Точное знание энергий гидратации отдельных ионов устранило бы эту трудность. [c.124]

Другим источником ошибок при измерениях ионной активности является невыполнение уравнения Нернста при использовании того или иного ионоселективного электрода. В случае одновалентных ионов при 25°С изменение потенциала мембраны может составлять менее 59 мВ при 10-кратном изменении активности. Например, на изменение активности водородных ионов не все стекла реагируют в одинаковой степени — плавленый кварц не реагирует вообще стекло состава 2% ЫагО и 98% ЗЮг характеризуется изменением потенциала 15 мВ на единицу pH, стекло состава 30% ЫагО и 70% 5102 приводит к изменению потенциала 23 мВ на единицу pH. Лишь стекла определенного состава характеризуются изменением 59 мВ на единицу pH. Термин э. д. с.-эффективность определяется [44] как отношение наблюдаемого изменения потенциала к ожидаемому для двух растворов, содержащих данный ион. Эффективные рН-чувствительные стеклянные электроды имеют э.д.с.-эффективность, близкую к единице (0,995) в широком интервале pH. Чтобы свести к минимуму ошибку измерения, необходимо стандартизовать ионоселективный электрод с помощью стандартного раствора сравнения, активность ионов которого по возможности близка к активности ионов испытуемого раствора. Так, если рН-электрод стандартизован с помощью буферного раствора с pH = 4, а используется для измерений рас-гворов с pH =10, то ошибка составляет 0,03 единицы pH, несмотря на то, что э. д. с.-эффективность равна 0,995. В ионочувствительных стеклах э. д. с.-эффективность связана со степенью гидратации поверхности мембраны. По мере приближения к предельно обнаруживаемой конце 1трации э. д. с.-эффективность уменьшается. Ошибки, возникающие при этом, могут быть частично лпквизированы, если стандартизовать электрод с помощью двух растворов, один из которых имеет концентрацию чуть выше, а другой— чуть ниже концентрации испытуемого раствора. Таким способом можно также снизить ошибку при измерениях потенциала жидкостного соединения. [c.279]

В этой работе подчеркнуты две проблемы. Первая заключается во внесении оговорок по отношению к некоторым обычно принятым предположениям. Так, мы полагаем, что предположение о том, что вода и углеводород взаимодействуют только благодаря дисперсионным силам, является ошибкой. Исследования адсорбции углеводородов на поверхности льда и на жидкой воде дают серьезные основания считать, что полярные взаимодействия типа диполь —диполь или диполь — поляризация играют важную роль. Адсорбционные данные для воды на ПТФЭ и ПЭ невозможно описать только дисперсионным адсорбционным потенциалом факты указывают на наличие экспоненциально ре-лаксирующего члена, учитывающего притяжение. Такая фуик-дия, конечно, может быть просто эмпирическим представлением того, как ведут себя интегральные дисперсионные силы притяжения на расстояниях порядка молекулярного диаметра. Одна-жо экспоненциальная форма предсказывается теоретически для развивающейся поляризации [9], и ее применимость для представления адсорбционного потенциала заставляет по меньшей 1лере предположить, что поляризационные, а не дисперсионны силы являются доминирующим источником притяжения. [c.109]

СОЛЯМИ радия Ч Как показали Грейнахера также Андерсон и Моррисон , при применении этого метода часто вкрадываются ошибки, связанные с ионизацией воздуха не только между пластинками, но и в других частях установки вследствие этого целесообразно пользоваться либо тщательно экранированными источниками или -у- лучей, либо такими радиоактивными источниками, как полоний, который испускает только а-лучи с дальностью полёта всего лишь в несколько сантиметров. Эта—тот самый метод, который применяется для измерения скачков потенциала в нерастворимых плёнках, описанных в гл. II. [c.402]

Ранние результаты по определению молекулярных потенциалов ионизации были получены в условиях, когда вероятная ошибка была значительно больше, чем воспроизводимость эксперимента (около 0,1 эВ, или 2 ккал/моль). Первоначально в опытах использовали немоноэиергетические электронные пучки с разбросом по энергии около 10 ккал, что определялось высокой температурой (3000 К) устройства, излучающего электроны. Напряжение между накаливаемой нитью (излучателем электронов) и ионизационной камерой не соответствовало точно разности потенциалов, ускоряющей электроны. Эта ошибка была связана со скачками потенциала на неидеально проводящих поверхностях электродов (контактные потенциалы) и скачками потенциала, обусловленными наличием пространственного заряда между нитью и ионизируемыми молекулами. Чтобы исключить эти ошибки, кривую эффективности ионизации неизвестных молекул и газа с известным значением потенциала ионизации (аргон, криптон или ксенон) определяли в одном и том же опыте, причем оба вещества одновременно помещались в источник ионов. Путем сопоставления двух кривых можно исключить ошибки, связанные с разбросом по энергии, контактными потенциалами и пространственным зарядом. Но такой метод дает точные результаты только тогда, когда кривые эффективности ионизации в области пороговых значений напряжения для иссле- [c.48]

Условия, поддерживавшиеся в этом лабораторном исследовании (имевшем целью выявить механизм процесса), сильно отличаются от тех, которые должны иметь место в полевых условиях, когда катодная защита применяется для решения практической коррозионной проблемы. В большинстве практических случаев распределение катодного тока от внешнего источника тока не является равномерным местные катодные участки распределены также неравномерно. Часто защита обусловлена иными причинами, а не поддержанием на поверхности защищенного металла пленки щелочи кроме того, близ сооружений, расположенных под землей, проводимость системы почва-вода обычно слишком мала, чтобы можно было пренебречь омическим падением напряжения IR. Тем не менее, вскоре после опубликования работы Бриттона (и, надо понимать, как следствие этой работы) были сделаны попытки определить силу тока, требующуюся для защиты работающего трубопровода, путем поисков резкого перегиба на кривой зависимости силы тока от потенциала. Примененный метод, по-видимому, заключался в постепенном увеличении силы катодного тока, накладывавшегося на трубопровод от внешнего источника тока или протектора, и измерения местного потенциала (определявшегося с помощью медносульфатного электрода, помещавшегося на земле над трубопроводом). Если на кривой зависимости V ют / наблюдался резкий перегиб, то принималось, что он соответствует значению силы тока, требуемой для защиты. Неудивительно, что хотя полученные результаты по счастливой случайности иногда и оказывались близкими к правильным, ошибки в них часто достигали больших величин. Сначала это объясняли тем, что не учитывалось омическое падение напряжения IR были предприняты попытки изменить метод с тем, чтобы учесть его, но на главные причины несоответствий, связанные с геометрической сложностью практического случая, не было обращено достаточного внимания. Этим занялись лишь в последнее время. Исследования, проводящиеся в настоящее время в Эмеривилле, о которых упоминалось на стр. 269, могут в значитель-лой степени выправить положение. [c.750]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология