Вероятностный фактор скорость реакции

Для первичных атомов водорода коэффициент частотности реакции (этот коэффициент равен произведению вероятностного фактора и фактора скорости) равен 9x1 =9, так как фактор скорости для первичного ато ма водорода принят за единицу. Для вторичного атома водорода коэффициент частотности равен 2 X 3,25 = 6,5 и для третичного 1 X 4,43 = 4,43. Сумма этих коэффициентов равна 19,9 3. Из этого [c.548]

Однако такой расчет скорости реакции часто дает завышенные результаты, особенно для реакций в растворах. Для согласования расчетных данных с опытными в уравнение вводят дополнительный множитель Р, называемым стерическим или вероятностным фактором [c.340]

Введение в уравнение для скорости реакции (17.58) стерического фактора р, качественно учитывающего геометрию соударений молекул, не решило имеющиеся проблемы в теории активных соударений. Причина заключается в отсутствии прямой корреляции между вероятностными факторами и вероятностью того, что реагирующие молекулы столкнутся определенными группами. Поэтому скорости многих реакций, рассчитанные на основе теории активных соударений, сильно отличаются от экспериментальных. [c.287]

Итак, величина А в уравнении (У.9) должна отвечать общему числу соударений молекул I реагирующих веществ в единице объема за единицу времени. Однако значение/г, вычисленное по уравнению (У.9), при подстановке в него величины 2 вместо А обычно во много раз превышает действительное значение константы скорости реакции. Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный Е , но еще и определенная их взаимная ориентация. Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или на константу скорости) может быть учтено при помощи так называемого стерического (вероятностного) фактора Я [c.123]

Исходя из значения опытной энергии активации ( оп= = 44,6 ккал = 168,6 кДж/моль) и величины эффективного диаметра столкновений, рассчитанного по вязкости ( со = 3,5 10 см), вычислите константу скорости данной реакции для различных температур. Вероятностный фактор Р принять равным 1. Сравните полученные значения для k с экспериментальными данными Боденштейна [c.93]

Кроме энергетической конкуренции веществ, решающее значение имеют вероятностные и кинетические факторы (временные, т. е. скорость реакции), в частности, имеют значение и катализаторы. Часто полагают, что в вопросах кинетики очень многое зависит от присутствия в молекуле не- [c.208]

В реакторах на необогащенном ядерном топливе цепная реакция может поддерживаться только медленными (тепловыми) нейтронами, так как вероятность их реакции несравнимо больше, чем у быстрых нейтронов. Не все быстрые нейтроны замедляются до скорости тепловых нейтронов, часть их покидает реактор. Вероятность достижения скорости тепловых нейтронов тем больше, чем меньше времени требуется для замедления. Это время пропорционально так называемому возрасту по Ферми т, см . С учетом вероятностного фактора имеем (где [c.553]

Для того чтобы узнать, какие факторы определяют величину необходимо только выяснить, какие факторы определяют относительное значение к к к. Величина одного из факторов, влияющих на скорость реакции (разд. 2.20),—частоты столкновения—определяется в основном концентрациями веществ. Поэтому величины к определяются двумя другими факторами — энергетическим и вероятностным отношение к для реакций, происходящих в противоположных направлениях, должно быть связано с отношением энергетических и вероятностных характеристик этих реакций. [c.567]

Вероятностный фактор в рамках простой газокинетической теории не может быть вычислен. Если принять его равным единице, то следует ожидать, что вычисленная константа скорости окажется выше экспериментальной величины, поскольку вероятность передачи энергии с одной степени свободы на другую всегда меньше единицы. Сравнение с опытными данными подтверждает это ожидание. Правда, для некоторых газовых реакций значения константы скорости, вычисленные по уравнению (9.22) в предположении Р =1, относительно мало отличаются от экспериментальных. Так, например, константу скорости реакции Ш-Ь Ш- НаЧ-J2, поданным Кистяковского [836], вблизи 600° К можно выразить уравнением [c.131]

Для априорного расчета константы скорости реакций необходимо было найти метод определения в уравнении Аррениуса и предэкспоненциального множителя А. Лишь в 1918 г. Мак-Льюису удалось сделать первый удачный шаг в этом направлении оя на основе кинетической теории газов трактовал предэкспоненциальный множитель как число столкновений . Однако метод Мак-Льюиса оказался пригодным лишь для атомов и простых молекул. Для более сложных молекул механизм столкновения уже не может моделироваться так упрощенно. Число эффективных столкновений, при которых осуществляется ориентация сложных молекул, благоприятствующая реакции, отличается от общего числа их столкновений. Поправочный коэффициент Р получил название стерического фактора или вероятности эффективного столкновения. Такая интерпретация коэффициента Р имеется уже у Мак-Льюиса , но вероятностные факторы можно толковать как факторы энтропийные. Эта идея привела Эйринга, а также других теоретиков в 1935 г. к новой интерпретации уравнения Аррениуса, а именно как [c.152]

Для устранения противоречий между опытными данными и результатами расчетов по молекулярно-кинетической теории было введено понятие вероятностного или стерического фактора. В этом случае выражение константы скорости реакции приобретает вид [c.804]

Нес.мотря на то что уравнение Аррениуса было выведено чисто эмпирически, оно позволило с успехом предсказать температурную зависимость константы скорости реакции к. Пытаясь связать уравнение с поведение.м молекул, Аррениус предположил, что Еа представляет собой критическую энергию активации, а член отражает долю молекул, обладающих такой энергией. Выражение уже было ранее получено Больцманом в теоретических расчетах распределения энергии в молекулярных системах. Как полагал Аррениус, скорость реакции определяется не только экспоненциальным членом, но еще двумя другими факторами, а именно частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что сталкивающиеся молекулы будут иметь благоприятную ориентацию. В уравнении (6.60) обе эти величины объединены в один член А, который носит название предэкспоненциального или вероятностного фактора. Вероятностный фактор иногда принимают равным единице. Все эти представления лежат в основе теории скоростей реакций, называемой иногда теорией столкновений. Активированное состояние описывается в терминах двух сталкивающихся молекул, и поэтому ему присущи ограничения, которые лучше всего проявляются в бимолекулярных процессах. [c.365]

Второй фактор, замедляющий реакцию, это часто встречающееся требование о необходимости реагирующим молекулам принимать искаженные и сжатые конфигурации. Реагирующие молекулы должны пройти через эти конфигурации, а затем при превращении в конечные продукты вновь принять обычную форму. Согласно теории переходного состояния, описание скоростей реакций состоит всего лишь в вычислении работы, требующейся, чтобы превратить молекулы реагентов в наиболее неустойчивую конфигурацию, через которую они смогут пройти в процессе превращения в конечные продукты. Это наиболее неустойчивое состояние, называемое переходным состоянием, часто сравнивают с наивысшей точкой горного перевала, соединяющего две долины. Работа, требующаяся, чтобы осуществить переходные состояния, выражается в виде функции, называемой свободной энергией Р), в которой приняты в расчет оба фактора — и энергетический, и вероятностный Уменьшение содержания свободной энергии нри переходном состоянии носит название свободной энергии активации (Д/ ). [c.197]

При изучении катализаторов мы одновременно старались исследовать не только количество активных центров, но также и эффективность их действия, как фактор, связанный со свободной энергией. Так был разработан новый метод измерения распределения кислотных центров и избыточного кислорода. Кроме того, был предложен вероятностный метод анализа по областям для нахождения количественных корреляций между скоростью реакций и либо кислотной силой, либо окислительно-восстановительным потенциалом активных центров в соответствующей области. [c.44]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Однако величина определяется не только ДЯ, поскольку вероятностный фактор для двух противоположно направленных реакций обычно отличается, что сказывается на их относительных скоростях. При обсуждении равновесия обычно используют не термин вероятностный фактор, а связанный с ним термин изменение энтропии А5. Изменение стандартной энтропии Д5° и является той величиной, которая вместе с АН определяет величину /Срави- [c.568]

Более детальное изучение влияния природы растворителя на константу скорости бимолекулярных реакций, в частности взаимодействия различных аминов с галогеналкилами, выявило сложность этой реакции и отсутствие простой зависимости от диэлектрической постоянной среды. В. А. Гольдшмидт, К. Ф. Трехлетов и Н. К. Воробьев изучали кинетику процессов взаимодействия диметиланилина и пиридина с бромистым бензилом и бромистым аллилом в шести растворителях—ацетоне, ацетофеноне, нитробензоле и в метиловом, этиловом и бензиловом спиртах [68]. Для пиридина скорость реакции в спиртах больше, чем в неспиртовых растворителях для диметиланилина наблюдалась обратная зависимость. Более детальное изучение реакции с определением энергии активации и вероятностного фактора показало, что во всех случаях растворители влияют на возрастание и Р в следующем порядке спирты нитробензол ацетофенон ацетон. Однако относительное возрастание и Р в неспиртовых растворителях и в спиртах различно для различных аминов. [c.326]

Хлоранил, не вошедший в реакцию, связывали диметиланилином образующееся окрашенное соединение (соответствующий хингид-рон) фотометрировали и по разности определяли количество хлоранила, вошедшего в реакцию [111]. На основании определения скоростей распада при разных температурах были вычислены энергии активации диссоциации и вероятностный фактор однако эти данные можно рассматривать только как приближенные (табл. 88). [c.836]

Для разрешения проблемы зависимости скорости реакции О строения большой интерес представляют исследования кинетиш процессов при различных температурах, позволяющие раздельна определить энергию активации и вероятностный фактор. Лишь 1 немногих случаях lg скорости реакции является прямой функцие энергии активации (реакция Меншуткина—стр. 217 см. также [4]) обычно же зависимость оказывается очень сложной. Интересно пр1 этом отметить, что во многих случаях, несмотря на существующуь сложную зависимость, константа скорости реакции в общем изме ияется соответственно с электронными влияниями заместителей н состояние реагирующей молекулы. [c.250]

При обычных температурах /у величина порядка единицы, тогда как колеблется от 10 до 100, так что согласно уравнению (ХЬУШ) при реакции между двумя молекулами, содержащими больше двух атомов, вероятностный фактор в уравнении для кинетики должен иметь величину порядка 10- —10- °. Чем больше молекула, тем больше величина и тем меньше фактор Р. Таким образом описанная выше теория переходного состояния непосредственным образом объясняет расхождение между наблюдаемой и вычисленной скоростями реакции для большого числа реакций в газовой фазе и в растворе. Изучение примеров таких реакций показывает, что в каждом случае. медленной реакции реагирующие вещества представляют собой относительно сложные молекулы. Если одно из реагирующих веществ представляет собой простой ион, например ОН, С1, Л или Н", или какой-либо атом, например, атом иода, и если активный комплекс мало отличается от одного из реагирующих веществ, то, пользуясь этим приближенным методом, мы найдем, что в этом случае фактор Р не будет содержать такого большого числа функций в знаменателе и поэтому его величина будет близка к единице. Подобный же результат получается и для реакций между двумя двуатомными молекулами. Так как эти последние имеют только две вращательные степени свободы, то по описанному методу для величины Р получается В этом случае для относительно малых моле- [c.224]

При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179]

Изучение кинетики гибели перекисных радикалов в жидкой фазе после импульсного электронного облучения циклогексанола в присутствии кислорода показало, что исчезновение оптического поглощения, обязанного этим радикалам, обусловлено бирадикальной реакцией, константа скорости которой при 25°С равна ко (1,8 0,8) -10 л моль сек-К Это значение, подтвержденное в исследовании соокислення двух веществ , намного меньше рассчитанного значения константы скорости диффузионно-контролируемой реакции рекомбинации перекисных радикалов RO2. Различие можно объяснить либо тем, что реакция-рекомбинации требует энергии активации ( - 1,7 ккал1моль), либо стерическими затруднениями (вероятностный фактор > 5-10 ), либо совместным влиянием этих двух фа кторов Константа скорости реакции обрыва цепей в интервале температур от 75 до 90°С была определена по методу фотохимического последействия /. о = 5,0 10 ехр (—2200/RT) л мoлb сек К Однако рассчитанное по этой формуле значение ко для 25°С ко = 1,22- 10 ) плохо согласуется со значением, приведенным выше. [c.33]

Как следует из уравнений (I. 1) и (1.2), эффект ускорения каталитической реакции может быть достигнут как за счет уменьшения Е, так и увеличения AS из-за понижения энтропии переходного состояния. В гетерогенном катализе большей частью наблюдается снижение энергии активации реакций вследствие изменения пути реакции и образования иных, чем при некаталитических реакциях, промежуточных соединений в виде различных форм адсорбционных состояний. Однако не следует недооценивать энтропийный путь ускорения каталитических реакций. Об этом свидетельствуют исследования механизмов ферментативного катализа, в частности в гетерогенном варианте, показавшие, что скорость (и направление) реакции весьма значительно, на порядки, меняется за счет вероятностных факторов взаимодействия молекул. В гетерогенном катализе такого рода механизмы лежат в основе матричного эффекта , когда строго упорядоченное расположение активных цент-вов на поверхности катализатора, например полимера, обусловливает расположение реагирующих молекул, способствующее их взаимодействию. В силу этого в гетерогенном катализе может и не иметь место прямая зависимость между увеличением энергии активации и уменьшением скорости реакции. Изменение предэкспонен-циального множителя может достигать 7—12 порядков, в результате чего скорость реакции существенно увеличивается, несмотря на рост энергии активации. [c.8]