Карбонильные соединения присоединение кислот и основани

Нуклеофильное присоединение. Присоединение оснований или слабых кислот к карбонильным соединениям [c.127]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Подобно другим реакциям карбонильного присоединения, эта реакция также обратима. Добавление кислоты или основания разрушает бисульфит-ион, находящийся в равновесии с аддуктом, что приводит к регенерации карбонильного соединения [c.610]

Протонная кислота склонна не только к активации карбонильного соединения, ио и к дезактивации основания вследствие присоединения протона к атому азота [c.484]

Интересно, что нежелательную побочную реакцию при обычном присоединении по Гриньяру, протекающую наиболее легко,— восстановление можно в значительной степени подавить, если сначала смещать карбонильное соединение с эквимолярным количеством дигалогенида магния. Последний за счет —/-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, и образует с карбонильным соединением комплекс (в отнощении 1 1), естественно, не восстанавливая при этом карбонильную группу. При действии соединения Гриньяра на этот комплекс лишь в малой степени образуется переходное состояние реакции восстановления, так как для этого более сильное основание Льюиса должно было бы вытесняться более слабым. Вследствие усиленной поляризации связи С = 0 и сравнительно малого объема частиц дигалогенида магния облегчается образование обычного переходного состояния реакции Гриньяра и присоединение гриньяровского реактива может стать основной реакцией. [c.328]

Присоединение к двойной связи, находящейся под влиянием карбонильной функции или ее аналогов ( активированной двойной связи), катализируется и кислотами, и основаниями совершенно так же, как реакции самой карбонильной группы при этом основания повышают нуклеофильную реакционную способность реагента, а кислоты увеличивают активность а, р-ненасы-щенных соединений. [c.353]

Карбонильные соединения легко регенерировать из продуктов присоединения бисульфита, действуя на них либо кислотой, либо основанием. [c.279]

Возможно, что реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора к карбонильным соединениям, протекающие в присутствии основания, проходят по тому же механизму (роль акцептора протона играет катализатор — основание) . [c.53]

Включение 0 в кетоны в этих условиях, т. е. при pH 7, происходит с большим трудом, но в присутствии следов кислоты или основания оно идет [через гидрат (13)] очень быстро. Тот факт, что карбонильное соединение гидратировано, не влияет на необратимые реакции нуклеофильного присоединения. Однако гидратация может влиять на положение равновесия в обратимых реакциях присоединения, а также на скорость таких реакций, поскольку эффективная концентрация свободного карбонильного соединения при гидратации, естественно, уменьшается. [c.230]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Все реакции карбонильных соединений с основаниями (группа а , табл. 6.1) катализируются кислотами. Причина этого очевидна карбонильные соединения представляют собой слабые основания, при присоединении протона к атому кислорода образуется мезомерный карбониево-оксониевый катион [2 на схеме (6.3а)], который является сильной кислотой и поэтому обладает повышенным сродством к нуклеофильному партнеру В—Н. При присоединении нуклеофила образуется новый катион [3 на схеме (6.36)], который в результате быстрой обменной реакции отдает протон оставшемуся после первой стадии аниону кислоты или растворителю. [c.296]

Эти реакции протекают как по электрофильному, так и по нуклеофильному механизму, однако часто приходится исполь-зовать совместное действие кислот и оснований (разд. 1) киС лота присоединяется к гетероатому, увеличивая его электро-фильность, а основание используется для отрыва протона. Этот механизм встречается в реакции присоединения аминов к карбонильным соединениям. [c.154]

О механизме обмена кислорода в растворах высказывались разные предположения. В анионах чаще всего его приписывают обратимому гидролизу с образованием недиссоциированной кислоты [1, 4, 5], ангидрида [1,4, 7—9] или поликислоты [2, 5]. Этот механизм, несомненно, имеет основания, но без дополнительных допущений он не объясняет ни особенностей зависимости обмена от строения, ни иногда наблюдаемого щелочного катализа. Кроме того, гидролитический механизм требует обратного отношения между силой кислоты и скоростью обмена, что далеко не всегда наблюдается. Для обмена в сульфатах [1, 7], фосфатах [6] ив карбонильных соединениях [10] было предположено координативное присоединение воды с последующим вытеснением или замещением гидроксильных групп. Этот механизм, не обоснованный опытными данными, может объяснить лишь отдельные примеры обмена и не объясняет кислотного катализа. Также не имеет достаточных опытных оснований механизм нуклеофильного замещения воды [c.100]

На основе наших знаний о механизме соответствующих реакций присоединения и представлений о том, что одна и та же поверхность реакции и одна и та же координата реакции применимы к прямой и обратной реакциям (так называемый принцип микроскопической обратимости) , можно утверждать, что в начальной стадии этих процессов отщепления наряду с переносом протона к основанию происходит освобождение анионов. Эти анионы представляют собой умеренно сильные или очень сильные основания (наиболее слабый из них — цианид-ион — приблизительно сравним с триметил-амином), и, следовательно, они имеют возможность присоединять протоны. Вот почему они, возможно за исключением цианид-иона, обычно могут быть выделены в виде соответствующих кислот. Однако при реакциях элиминирования, сопровождающихся образованием карбонильных соединений, создается только одна ковалентная связь с внешним реагентом, являющимся нуклеофильным, так же как в реакн,ии отщепления с образованием олефина. [c.215]

Хотя можно представить себе и другие схемы для переходного состояния при прямом замещении у карбонильного атома углерода, но все эти гипотетические схемы совсем не учитывают наиболее важного химического свойства карбонильной группы, а именно способности к присоединению. Хорошо известны многочисленные реакции присоединения альдегидов и кетонов. Во многих случаях выделены стабильные аддукты, в других случаях их образование подтверждается косвенными данными. Аддукты были выделены при реакциях формальдегида [67] и ацетальдегида в водных растворах [68], хлоральгндрата, различных кетонов в растворе метанола [69] и многих карбонильных соединений с азотистыми основаниями, в частности такими, как гидрок-силамин и семикарбазид [70]. Известны также примеры образования устойчивых продуктов присоединения и в случае производных карбоновых кислот. Следующие схемы иллюстрируют эти реакции [c.22]

Общую- скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7,9). При реакциях, с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатйческие амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, так что скорость реакции определяется деглдратацией (Г.7.9). Поскольку эта стадия катализируется кислотами, добавление последних ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует и с нуклеофильным агентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Солеобра-зование может настолько понизить скорость присоединения (Г.7.7), что онО превращается в стадию, определяющую скорость всего процесса. Поэтому нередко бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном рГГ [c.55]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эта реакция всегда требует участия основных катализаторов. Особенно легко вступают в эту реакцию такие амиды, как фталимид или сукцинимид, а также амиды сульфокислот. Под действием катализатора они очень легко превращаются в соответствующие основания, присоединяющиеся по кратной связи [см. схему (Г. 8.49)]. Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, поскольку омылением амидной группы можно получить (3-аминоэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения получаются лишь с трудом. Примером использования реакции присоединения амидов может служить 3-аланин, для которого ниже приводится удобный лабораторный метод получения. [c.214]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

Реакция олефинизации Петерсона включает присоединение а-силиллитийорганического (или магнийорганического) соединения к карбонильному соединению. Затем аддукт может элиминировать триалкилсилоксид лития, давая алкен. В другом случае гидролиз может привести к образованию выделяемого )3-гидроксисилана, который можно превратить в алкен, обрабатывая кислотой или основанием [1, 2]. [c.78]

Окисление первичных аминов до кетонов. Кори и Ахива [2 разработали препаративный метод осуществления указанного превращения, являющегося моделью биологического переаминирова-ния, которое включает образование и гидролиз оснований Шиффа. Обычно первичные амины вступают в реакцию сопряженного присоединения с хинонами, однако в случае Д. (I) эта реакция подавляется объемными трйт-бутильными группами. Поэтому реакция первичных аминов с этим хиноном приводит сначала к основанию Шиффа (3), которое путем прототрошюй перегруппировки изомери-зуется в (4). При кислотном гидролизе соединение (4) расщепляется с образованием карбонильного соединения (5) и (6). Обычно, чтобы прошла реакция, раствор (1) и (2) в метаиоле оставляют при комнатной температуре на 20—30 мин (если необходим сорастворитель, используют ТГФ), затем проводят гидролиз, добавляя щавелевую кислоту. Выходы обычно высокие (90% и выше). [c.59]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

В этой главе будет рассмотрен второй тип органических оснований, к которым относятся органические соединения, содержащие азот (амины), серу (тиоэфиры) и кислород (спирты, эфиры и карбонильные соединения) эти вещества могут вступать в реакцию с минеральными кислотами, причем происходит присоединение протона к неподеленным электронным парам атомов азота, серы или кислорода. Амины и тиоэфиры легко вступают в реакции также и с гало-генпроизводными при этом получаются продукты присоединения. Во всех случаях образуются так называемые ониевые соединения, в которых валентность указанных атомов на единицу больше, чем в исходном веществе. [c.231]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот также могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эти реакции осуществляются только в присутствии основных катализаторов. Особенно легко в эту реакцию вступают имиды кислот, например фталимид и сукцинимид, а также амиды сульфоновых кислот, которые под действием катализатора очень легко переходят в основания, способные к реакциям присоединения [см. схему (Г.8.38)]. [c.233]

Реакции акрилонитрила. Реакция присоединения по Михаэлю может быть использована для введения цианэти.льной группы в нит-роалканы и карбонильные соединения при взаимодействии их сопряженных оснований с акрилонитрилом. Если реакционная способность альдегида высока (например, пропионовый альдегид), протекает побочная реакция альдолизации. Простейшие эфиры и нитрилы карбоновых кислот не реагируют друг с другом, но бифункциональные соединения, такие как X— Hg— OOR, где X=R O, OOR, N, арил и P(0)(0R)2, легко подвергаются цианэтилированию. [c.163]

Фосфонаты, главным образом содержащие подвижные а-мети-леновые водороды, например, эфиры фосфороилуксусной кислоты, широко используются для олефинирования карбонильных соединений в присутствии металлов или оснований (реакция Хорнера, олефпнирование Ро-актпвированными реагентами). Предполагается, что синтез проходит в три стадии. На первой стадии образуется металлическое производное фосфоната, на второй происходит присоединение карбонильного соединения к металлическому производному фосфоната и, наконец, образующийся алкоголят претерпевает распад [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология