Присоединение оснований к карбонильным соединениям

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистыми основаниями часто не ограничивается рассмотренными стадиями. В зависимости от применяемых условий образуюш,иеся на первой стадии продукты присоединения могут вступать в конденсацию со второй молекулой альдегида, с азотистым основанием или между собой [c.561]

Нуклеофильное присоединение. Присоединение оснований или слабых кислот к карбонильным соединениям [c.127]

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоеди- ение нуклеофильных карбанионов, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль- дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно чени. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида [c.160]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Реакции присоединения — отщепления, в которых выделяется вода, называются реакциями конденсации. Ниже приведены азотистые основания, легко реагирующие с карбонильными соединениями, и продукты таких реакций [c.675]

Особенность реакций карбоксильных производных с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе соединение II на схемах (Г. 7.33) и (Г. 7.34)]. Всегда немедленно происходит стадия конденсации, в результате которой снова возникает производное кислоты. Причиной этого служит меньший запас энергии у карбоксильных производных по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, поскольку у производных кислот карбонильная группа дополнительно ста били- [c.71]

Присоединение оснований к некоторым особым карбонильным соединениям (двуокиси углерода, сероуглероду, изоцианатам, горчичным маслам, кетенам) [c.111]

Получение ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленовых углеводородов к карбонильным соединениям в присут. оснований [c.52]

Подобно другим реакциям карбонильного присоединения, эта реакция также обратима. Добавление кислоты или основания разрушает бисульфит-ион, находящийся в равновесии с аддуктом, что приводит к регенерации карбонильного соединения [c.610]

Особое значение имеют реакции присоединения С—Н-кислотных соединений к а,р-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований присоединение по Михаэлю, 1887 г.), например [c.363]

Протонная кислота склонна не только к активации карбонильного соединения, ио и к дезактивации основания вследствие присоединения протона к атому азота [c.484]

Принципиальная схема работы карбоангидразы заключается в следующем. Карбоангидраза представляет собой белок, состоящий из фрагментов 260 аминокислот. Молекула воды теряет протон на активном участке фермента, который выступает как основание. При этом образуется сопряженное основание - гидроксид-ион, который присоединяется к молекуле диоксида углерода точно так же, как это происходит в реакциях гидроксид-иона с другими карбонильными соединениями. По существу, это присоединение представляет собой кислотно-основную реакцию Льюиса. [c.132]

Михаэля реакция - реакция сопряженного присоединения нуклеофила к а,Р-ненасыщен-ной системе. Первоначально реакцией Михаэля называли взаимодействие малонового эфира с а,Р-ненасыщенным карбонильным соединением в присутствии основания. [c.317]

Алкины не могут быть проалкилированы в системе водный раствор основания/межфазный катализатор, несмотря на то что депротонирование в этом случае происходит. Однако присоединение 1-алкинов к карбонильным соединениям сильно ускоряется при проведении реакции в системе толуол/13%-ный водный NaOH в присутствии аликвата 336 [1838]. [c.229]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Получение 1 ,М-ацеталей и аналогичных соедиБений. 0,М-Полуацетали, образующиеся в результате присоединения вторичных амааов к карбонильным соединениям (стр. 378), не могут стабилизоваться в результате отщепления воды и образования оснований Шиффа, как это возможно при присоединении первичных аминов. Вместо этого происходит обмен гидроксильной группы па второй ампвжый остаток и получаются N.N-ацетали [869, 870). [c.481]

Впоследствии было установлено (32, 129), что фуран и сильван в этих условиях, а также с другими кислотными катализаторами подобным же образом взаимодействуют и с метилвинилкетоном, фенилвинилкетоном и кротоновым альдегидом. Реакция происходит только при наличии свободного а-положения в цикле фурана. Механизм этой реакции полностью не выяснен, но можно полагать, что он связан с перемещением водорода цикла к а-углеродному атому а, -непредельного карбонильного соединения и присоединением последнего за счет -углеродного атома к циклу фурана. Это и даёт основание относить реакцию к присоединительно-заместительным, Метилолирование фурановых соединений также принадлежит к реакциям этого типа. В фурановом ряду даже этилфуроат, т. е. производное фурана с отрицательным заместителем, способен взаимодействовать с формальдегидом при 0° по схеме (130) [c.17]

Общую- скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7,9). При реакциях, с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатйческие амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, так что скорость реакции определяется деглдратацией (Г.7.9). Поскольку эта стадия катализируется кислотами, добавление последних ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует и с нуклеофильным агентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Солеобра-зование может настолько понизить скорость присоединения (Г.7.7), что онО превращается в стадию, определяющую скорость всего процесса. Поэтому нередко бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном рГГ [c.55]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эта реакция всегда требует участия основных катализаторов. Особенно легко вступают в эту реакцию такие амиды, как фталимид или сукцинимид, а также амиды сульфокислот. Под действием катализатора они очень легко превращаются в соответствующие основания, присоединяющиеся по кратной связи [см. схему (Г. 8.49)]. Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, поскольку омылением амидной группы можно получить (3-аминоэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения получаются лишь с трудом. Примером использования реакции присоединения амидов может служить 3-аланин, для которого ниже приводится удобный лабораторный метод получения. [c.214]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

Реакция. Двойное дегидробромирование 1,2-дибромида стерически затрудненным основанием в полярном апротонном растворителе. Этот ацетилен применяют в синтезе гетерокупратов, используемых для 1,4-присоединения к а,Р-ненасышенным карбонильным соединениям. [c.57]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

Лмлноалкилированиеы называют также реакцию получения соединений, содержащих аминоалкильную группу, в результате присоединения оснований Шиффа по карбонильной группе кетонов с последующим гидролизом, например [c.32]

Введение оксиметильной группы в молекулу органического соединения в результате присоединения по карбонильной группе формальдегида в присутстви оснований [c.287]

Часто бывает необходимо подобрать для реакции определенную кислотность среды. Присоединение протекает как нуклеофильная атака основания — азотистого производного — по карбонильному углероду. Прстони-рование карбонильного кислорода делает кгрбонильный углерод более доступным для нуклеофильной атаки, поэтому если рассматривать только карбонильные соединения, то повышенная кислотность будет благоприятствовать присоединению. Однако производное аммиака НаЫ—О может также подвергаться протонированию с образованием иона НдЫ — О, который не имеет неспаренных электронов и не является более нуклеофилом поэтому, если рассматривать азотсодержащий реагент, присоединению будет благоприятствовать низкая кислотность. [c.611]

Условия, при которых присоединение будет протекать быстрее всего, будут промежуточными раствор должен быть достаточно кислым, чтобы заметная часть карбонильного соединения находилась в протонированной форме, но не настолько кислым, чтобы концентрация свободного азотистого основания была чересчур низкой. Более точно условия определяются основностью реагента и реакционной способностью карбонильного соединения. [c.611]

Реакция олефинизации Петерсона включает присоединение а-силиллитийорганического (или магнийорганического) соединения к карбонильному соединению. Затем аддукт может элиминировать триалкилсилоксид лития, давая алкен. В другом случае гидролиз может привести к образованию выделяемого )3-гидроксисилана, который можно превратить в алкен, обрабатывая кислотой или основанием [1, 2]. [c.78]

Реакции трансаминирования были изучены в системе, содержащей ПАЛФ, ионы тяжелых металлов и субстраты. Добавление слабого основания к системе, содержащей пиридоксаль и аминокислоту, полностью подавляет все реакции, кроме расщепления Са—Н-связи в такой модели происходит только транс-аминирование [45, 46]. В работе [47] были определены индивидуальные константы скорости для стадии образования альди-мина. Их значения для реакции аминокислоты (глутамата) с анионной, биполярной и катионной формами модельного соединения З-оксипиридин-4-альдегида равны соответственно — — 80,2 моль мин- А бип = 1,12-Ю" моль мин , ккач— = 2,3-10 моль- минг . Константа скорости ферментативной реакции много больще, а именно к= 10 моль минг . Теоретический расчет показывает, что скорость нуклеофильного присоединения к карбонильной группе возрастает в 10 —Ю" раз, если бимолекулярная реакция трансформируется в мономолеку-лярную с надлежащим пространственным расположением взаимодействующих групп [48]. Можно предположить, что фермент обеспечивает такую ориентацию этих групп на всех последовательных стадиях процесса и стабилизует наиболее активные в соответствующих стадиях ионные формы субстратов, коферментов и функциональных групп активного центра [49]. [c.379]

Окисление первичных аминов до кетонов. Кори и Ахива [2 разработали препаративный метод осуществления указанного превращения, являющегося моделью биологического переаминирова-ния, которое включает образование и гидролиз оснований Шиффа. Обычно первичные амины вступают в реакцию сопряженного присоединения с хинонами, однако в случае Д. (I) эта реакция подавляется объемными трйт-бутильными группами. Поэтому реакция первичных аминов с этим хиноном приводит сначала к основанию Шиффа (3), которое путем прототрошюй перегруппировки изомери-зуется в (4). При кислотном гидролизе соединение (4) расщепляется с образованием карбонильного соединения (5) и (6). Обычно, чтобы прошла реакция, раствор (1) и (2) в метаиоле оставляют при комнатной температуре на 20—30 мин (если необходим сорастворитель, используют ТГФ), затем проводят гидролиз, добавляя щавелевую кислоту. Выходы обычно высокие (90% и выше). [c.59]

Существуют два типа карбонильных соединений — альдегиды R HO и кетоны RR =0. Эти соединения встречаются очень часто, и карбонильная группа в них может находиться в самых разнообразных положениях. Поэтому разработано много методов анализа карбонильных соединений, и каждый из них имеет свои преимущества и недостатки. Ниже описан ряд методов, позволяющих определить карбонильные группы в большинстве возможных положений в молекуле. В этих методах используются следующие реакции образование оксимов, присоединение бисульфита, окисление (только для альдегидов), образование оснований Шиффа и образование гидразонов. [c.80]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

При общем кислотном катализе скорость присоединения протона к карбонильному соединению может оказаться примерно того же порядка, что и скорость последующего присоединения основания, т. е. неуклеофильное и электрофильное воздействия, согласно (6.1), осуществляются практически одновременно. В этом случае процесс представляет собой реакцию третьего порядка. Выбор между тримолекулярной ( ризЬ-риИ ) реакцией и последовательностью двух бимолекулярных реакций со стабильным промежуточным продуктом не может быть сделан на основании кинетических данных (ср. стр. 106). [c.247]