Присоединение оснований к нитрилам

Предположим, что комплекс возникает вследствие присоединения свободной пары электронов основания к положительному трехвалентному углероду кольца. При резонансе нитрогрупп с оксигруппой оно также становится менее вероятным, так как хиноидные структуры, стабилизация которых связана с присоединением основания, представлены уже в нитросоединении вследствие внешнего резонанса между нитро- и о. СИгруппой. [c.302]

Нитруемые соединения не пассивны и участвуют в равновесии кислота — основание посредством присоединения протона или положительного иона. Скорость реакции нитрования, по этой причине, зависит не только от активности нитрующего агента, но и от строения нитруемого соединения чем больше последнее содержит групп, сообщающих ему основной характер, тем оно более реакционноспособно по отношению к кислоте (в данном случае нитрующему агенту). [c.142]

Синтез аминокислот, предложенный в 1850 г. Штрекером, основан на присоединении синильной кислоты к карбонильной группе альдегида в присутствии аммиака. Получающийся при этом нитрил а-аминокарбоновой кислоты омыляется далее в DL-аминокислоту [c.42]

Присоединение спиртов к нитрилам под действием оснований обычно осуществляют при комнатной температуре. Повышение температуры смещает равновесие реакции в сторону исходных веществ. Тем не менее, если с повышением температуры улучшается растворимость нитрила в спирте, нагревание реакционной смеси оказывается целесообразным [c.106]

Как видно из-схемы, роль цианид-ионов, по-видимому, заключается в том, что после их нуклеофильного присоединения к альдегиду атом водорода альдегидной группы (находящийся в а-по-ло кении по отношению к нитрильной группе) становится подвижным и мигрирует к атому кислорода. Следует отметить, что образование бензоина из бензальдегида и нитрила миндальной кислоты идет также в присутствии других оснований, например триэтил-амина . [c.403]

Электрофильные агенты направляют свою атаку в первую очередь на атом азота. Однако такие реакции часто обратимы, поэтому даже в сильнокислых растворах присутствует небольшое количество свободного основания. Следовательно, пиридин может нитроваться и сульфироваться при высоких температурах, но с трудом (см. стр. 59). Галогенирование пиридина (см. стр. 59) происходит легче, так как продукты присоединения галогенов к пиридину заметно диссоциированы. [c.47]

О. Лоран, производя опыты по хлорированию нафталина, этилена и других углеводородов, пришел к выводу о сохранении структуры соединений в реакциях замещения водорода хлором. Получил производные нафталина с нитро-и сульфогруппами, подтвердив тот же вывод. Па этом основании выдвинул теорию ядер, согласно которой а) все органические соединения являются производными углеводородов как основных ядер б) образование различных органических соединений из углеводородов происходит путем как присоединения к ядрам различных атомов (например, брома к этилену), так и замещения в них водорода в) молекула любого химического соединения представляет собой некое единство атомов, а не является объединением двух радикалов, способных к самостоятельному существованию. [c.640]

I Хинолиновые соединения способны сульфироваться, нитроваться с присоединением сульфо- или нитрогруппы к бензольному кольцу, сохраняя свойства пиридиновых оснований. [c.84]

Рассмотрим неполный спектр загрязненного 2-нитро-4,6-дихлорфенола, приведенный на рис. 171, и попытаемся провести идентификацию его на основании масс-спектра. Молекулярная формула такого соединения не может быть полностью установлена ввиду близости спектров изомеров. Однако может быть быстро получена информация, позволяющая идентифицировать присутствующие группы. Пики в области молекулярных ионов свидетельствуют о наличии двух атомов хлора (соотношение 9 6 1), а нечетное значение молекулярного веса указывает на присутствие азота. Отрыв масс 17, 30 и 46 с образованием интенсивных осколочных ионов характеризует нитрогруппу (в каждом осколке присутствуют два атома хлора). Отрыв массы 17, а не 16, указывает на наличие водородной связи у группы, присоединенной к соседнему атому углерода. [c.433]

Качественно была установлена связь между основностью катализаторов и ее влиянием на течение реакции непредельных нитросоединений с активными метильными компонентами, например р-нитро-стирола с тринитротолуолом Г) в присутствии слабых оснований взаимодействие не наступает 2) сильно основные катализаторы полимеризуют нитроолефины и 3) лишь катализаторы со средней основностью благоприятствуют присоединению (табл. 7). [c.165]

Полная классификация всех известных в настоящее время нитратредуктаз, основанная на механизме их действия, пока не осуществима. Известные редуктазы, выделенные из множества разнообразных организмов, различаются но растворимости, по типу используемого донора водорода, по конечному продукту (нитрит или аммиак) и по потребности в тех или иных кофакторах. Вполне вероятно, что число этих различий уменьшится после того, как удастся получить более очищенные препараты этих ферментов. Не исключено, что полученные в разных лабораториях препараты содержат фрагменты системы переноса электронов, сопряженные с нитратредуктазой. Следовательно, сложный состав полученных препаратов должен определять количество и характер используемых доноров электронов, а также количество и характер необходимых кофакторов. Несомненно, представление, будто существует только одна нитратредуктаза, функция которой состоит в протонизации гидроксильной группы нитрата и присоединении двух электронов, будет чрезмерно упрощенным, однако верно и то, что на самом [c.281]

Менее изучена гомогенная реакция, катализируемая цианид-и фторид-ионами. Несмотря на то что некоторые из них были уже давно известны (ср. [411Ь]), только в последнее время они привлекли к себе особое внимание. Например, тетрабутиламмо-нийцианид в ТГФ или ацетонитриле вызывает присоединение нитроалканов, спиртов и хлороформа к а, -ненасыщенным кето-нам и сложным эфирам [413]. В этих растворителях ионные пары нитрил/четвертичный аммоний не защищены водородными связями и ведут себя как основания. Кротонитрил димеризуется, акрилонитрил полимеризуется [413]. [c.219]

Лучше протекает реакция восстановления натрием и спиртом, и этот способ оказал большие услуги (в особенности Краффту) при синтезе высших аминов жирного ряда. В последнее время более подробно было изучено каталитическое восстановление нитрилов никелем и водородом, а также палладием или платиной и водородом (Сабатье и Сандеран, Рупе и др.). Оказалось, что в зависимости от характера нитрила получаются либо первичные, либо вторичные амины, либо смесь обоих соединений. Объяснение хода реакции образования первичных аминов не представляет трудности, но синтез вторичных аминов уже не столь ясен. Вероятно, он протекает так, что из нитрила при присоединении молекулы водорода образуется альдимин, который затем частично гидролизуется до альдегида и частично восстанавливается до первичного амина. Оба эти вещества соединяются с образованием шиффова основания, которое при дальнейшем действии водорода превращается- во вторичный амин. Возможно также, что альднмин реагирует с одной молекулой образовавшегося первичного амина, причем сразу получается шиффово основание [c.162]

Образующиеся ацетилир. альдононитрилы удобны для анализа с использованием ГЖХ. Распад таких нитрилов под действием оснований служит для укорочения углеродной цепи М. на один атом, а присоединение H N к карбонильной грутше с послед, восстановлением нитрила в альдегид (Ки.1иани-Фишера реакция)-лая удлинения. [c.138]

При нитровании ароматических соединений наблюдаются некоторые закономерности, на основании которых Армстронг Крум-Браун и Гибсон , Форлендер 2 , Флюршейм и др. установили определенные правила замещения. Следует отметить, что при установлении этих правил недостаточно широко принималась во внимание стадия присоединения, в большинстве случаев являющаяся промежуточной в процессе замещения. Вполне понятно, что точное знание характера присоединения нитрующего агента к двойной связи, особенно в случае гравличных замещенных производных бензола, могло бы принести большую пользу при установлении законов замещения в ароматических соединениях. К сожалению, Армстронг основывался в своих исследованиях по этому вопросу только на теории присоединения Кекуле. [c.201]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Подробное исследование реакций взаимодействия о>-нитро-стирола с органическими основаниями было проведено Уорре-лом [184] В работе этого автора было испытано действие на ь>-нитрост1фол 40 различных органических оснований В результате исследования было установлено, что нитростирол взаимодействует со следующими основаниями анилином, п-толуидином, фенилгидразином, дифенилгидразином, р нафтил-гидразином, п-толилгидразином, семикарбазидом и пиперидином Согласно данным Уоррела, Наиболее активно взаимодействуют с нитростиролом производные гидразина Введение в молекулу ароматического амина или арилзамещенного гидразина отрицательного заместителя понижает реакционную способность основания Так, например, анилин и фенилгид-разин энергично взаимодействуют с нитростиролом, а п-хлор анилин, п-нитроанилин и п-бромфенилгидразин не образуют продуктов присоединения [c.293]

Описаны синтезы соединений с азотсодержащими гетероциклами, основанные на внутримолекулярной реакции нитрильной группы и протекающие в присутствии щелочных реагентов 113,204-208 у взаимодействие нитрила перхлорбутадиен-1,3-карбоновой-4 кислоты с алкоголятами приводит к получению 3,4,5-трихлор-2,6-диалкокси-пиридинов. Реакция, по-видимому, включает стадии нуклеофильного присоединения иона алкоголята к атому углерода нитрильной группы и нуклеофильного замещения атома хлора группой —С=Ы" [c.282]

Катализируемое 1сислотами или основаниями раскрытие эфирного мостика в первичных циклоадцуктах дает возможность получать пиридины. Незамещенный оксазол реагирует при нагревании с акрилонитрилом и подобными диенофилами с образованием соответствующих пиридинов с посредственными выходами (рис. 8.20, 0). С ацетиленовыми диенофилами реакция принимает другое направление за присоединением обычно следует реакция ретроприсоединения с отщеплением нитрила и образованием фуранов. Примеры приведены на рис. 8.20, б и в. Ни в одном из этих случаев не удалось выделить первичный циклоаддукт. [c.371]

Присоединение ДГ-фенил-С-метилсиднона к акрилонитрилу дает как 1-фенил-5-метилпиразол, так и его 4-нитрил. Имеются основания думать, что присоединение в этом случае не имеет избирательной ориентации [440]. [c.521]

В промышленности Э. получают также при взаимодействии дихлорэтана с аммиаком в присутствии щелочей. Э. может быть синтезирован непосредственно из окиси этилена и аммиака или этаноламина в присутствии дегидрирующих и дегидратирзгюпщх катализаторов. В лабораторной практике применяют еще ряд способов получения азиридинов присоединение нитре-нов к олефинам или карбенов к основаниям Шиффа и другие. [c.508]

Самый первый метод синтеза тиоамидов, предложенный в 1815 г. Гей-Люссаком [374], основан на реакции нитрилов с се-р( Ьодородом. Этим методом получены первичные (М-незамещен-ные) тиоамиды [370—374]. Реакцию обычно проводят в присутствии основания как катализатора (пиридин, триэтиламин), но она может проходить и без катализатора. В этом случае обычно требуются повышенные температуры и давление [373]. Это подтверждает идею простого механизма присоединения с участием в качестве интермедиата меркаптоимида (415), а роль основания как катализатора сводится к образованию диполя (417), который легче реагирует с сероводородом, чем сам нитрил [373, 374]. С помощью этого метода получены различные тиоамиды (416) тиоформамид, его простые алкил- и арилпроизводные, соединения типа (416), в которых К является сложной полифунк-циональной группой, а также тиоамиды (418) и (419) [1—3, 370—374, 385. Превращение нитрилов в первичные тиоамиды может происходить также под действием тиоацетамида [386] и 0,0-диалкилдитиофосфорной кислоты [387] (уравнения 183, 184). [c.650]

Механизм реакции, основанный на 1,4-присоединении, подтверждается тем, что 1-нитро-2-хлоралканы в тех же условиях не взаимодействуют с хлористым водородом. Длительное нагревание с концентрированной соляной кислотой разлагает непредельные нитросоединения. Этиловый эфир п-6-динитрокоричной кислоты при постепенном добавлении соляной кислоты и одновременном действии водяного пара гидролизуется с образованием п-нитробензой-ного альдегида. [c.196]

Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала -МОг направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрилхлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-р-хлорэтилбензола и ос-хлор-Р-нитро-Р-фенилпропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов (см. стр. 224). [c.252]

Есть основания полагать, что нитрование азотистой кислотой протекает с участием гетероароматических катион-радикалов. Действительно, общей чертой всех вступающих в эту реакцию гетероциклов является их высокая я-донорность и способность легко окисляться до стабильных катион-радикалов. Еще более весомым аргументом служат модельные эксперименты с заведомыми катион-радикалами порфирина, фенотиазн-на и карбазола. При действии на них нитритом натрия также получены нитросоединения, т. е. реакция представляет собой как бы нуклеофильное замещение в катион-радикале. Присоединение нитрит-иона идет по месту с наибольшей спиновой плотностью в катион-радикале. Эти положения обычно являются и наиболее электрофильными. Общая схема процесса приведена на схеме (16). [c.173]

При добавлении нитрат-анионов почти 90% изолируемых продуктов составляли г с-1-ннтро-2-циклогексил-нитрат и 3-нитроциклогексен. Можно поэтому предположить, что атака на олефин одним лишь ковалентным азотным ангидридом — более простой процесс, чем можно было заключить на основании первоначальных данных. Образование цис-1-нитро-2-циклогексилнитрата свидетельствует о цис-присоединении азотного ангидрида это подтвердилось при изучении присоединения к цис- и [c.223]

Смотреть страницы где упоминается термин Присоединение оснований к нитрилам: [c.266] [c.486] [c.156] [c.705] [c.224] [c.252] [c.121] [c.140] [c.242] [c.307] [c.342] [c.390] [c.310] [c.509] [c.366] [c.308] [c.153] [c.650] [c.307] [c.116] [c.295] [c.48] [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология