Основания Шиффа, присоединение

При реакции аминов с альдегидами и кетонами образуются продукты присоединения, известные под названием иминов или оснований Шиффа (разд. 7.3,Г и 8.4,В). Имины, полученные из алифатических альдегидов и первичных аминов, обычно неустойчивы и полимеризуются или реагируют далее с амином с образованием более сложных продуктов. Однако имины, полученные из ароматических альдегидов, таких, как бензальдегид, часто стабильны, так же как и оксимы и гидразоны (разд. 7.3,Г). Образование иминов — процесс обратимый, и из них часто можно регенерировать альдегиды или кетоны гидролизом водной кислотой. [c.155]

Предложено большое число разнообразных методов иммобилизации, основанных как на физической сорбции, так и на ковалентном присоединении белков к носителям. Одним из наиболее полулярных химических приемов является обработка глутаровым альдегидом смеои фермента и полимерного носителя, содержащего аминогруппы. При этом молекулы глутарового альдегида образуют основания Шиффа с аминогруппами белка (в первую очередь е-аминогруппами остатков лизина) и носителя, которые далее могут быть восстановлены до соответствующих аминов [c.159]

Некоторые альдегиды (например, хлораль) реагируют с аммиаком, образуя производные Н СН(0Н)ЫН2, однако эти производные чаще всего реагируют дальще, давая полимерные продукты. Продукты присоединения первичных аминов как к альдегидам, так и к кетонам, самопроизвольно отщепляют воду и образуют, как было показано выше, основания Шиффа, например К СН = ЫК (VI). [c.206]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Мероцианиновый краситель Н-7 Ы-Металлирование оснований Шиффа К-26, Р-Зд а-Металлирование тиоэфиров Л-5[а, б Металлоорганические реакции ВЧ 3.1.5 Метано[10]аннулен Л-29 Метилгликозиды Р-18а Михаэля присоединение И-6, К-7, К-13, Л-17, Л-18, Л-25а, М-26, М-Юа, Р-бг, Р-14в Моноалкилирование двухатомных фенолов М-286, 0-1 Моноклональные антитела ВЧ 7 Мочевины синтез М-2ба [c.681]

Сходный механизм имеет присоединение гидроксиламин-О-суль-фокислот или хлораминов к основаниям Шиффа с получением диазиридинов [6]. Известно несколько вариантов этой реакции, в том числе с промежуточным образованием иминов. Ниже приведены примеры таких реакций. [c.64]

Гидролиз производных альдегидов, включая продукты присоединения бисульфита, аце-тали, оксимы, основания Шиффа, гидразоны и семикарбазоны [c.383]

По отношению к реактиву Гриньяра основания Шиффа сходны с карбонильными соединениями. Однако при действии бромистого фенилмагния на анил бензофенона 1,2-присоединение не идет. С другой стороны, бромистый аллилмагний реагирует с этим и аналогичными анилами с образованием продуктов 1,2-присоединения [3]. [c.467]

Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность (менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, еСли это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет -орбитального резонанса. Это может быть проиллюстрировано на примере обратимого присоединения тиолов к основаниям Шиффа [11]—процесса, который в отличие от аналогичной реакции со спиртами не требует добавок основных [c.132]

Наиболее популярным реагентом в реакции образования оснований Шиффа является фуксинсернистый реактив. Он представляет собой продукт присоединения трех молекул к собственно фуксину (фуксинсернистой кислоте). [c.175]

При анализе по реакции (1) результат рассчитывают по количеству израсходованного гидроксиламина, при анализе по реакции (2) титруют выделяющийся хло-роводород. В реакции (1) осложнения возникают из-за того, что гидроксиламин окисляется на воздухе. Для определения карбонильной группы используют и другие реакции образование гидразонов, образование оснований Шиффа, присоединение бисульфита, окисление (только для альдегидов). [c.821]

Принимая во внимание все сказанное выше, есть больше оснований считать, что присоединению анилина по кратной углерод-углеродной связи предшествует образование основания Шиффа (114), которое затем само или в протонированной форме реагирует с анилином [c.553]

Асимметрический синтез аминокислот осуществлен присоединением цианистого водорода к основаниям Шиффа, полученным из оптически активного а-фенилэтиламина [R = = СН(СНз)СбН5][140] [c.148]

Стереоспецифично происходит и присоединение кетокете-нов к основаниям Шиффа с образованием четырехчленных циклов [32]. Например [c.574]

Получение 1 ,М-ацеталей и аналогичных соедиБений. 0,М-Полуацетали, образующиеся в результате присоединения вторичных амааов к карбонильным соединениям (стр. 378), не могут стабилизоваться в результате отщепления воды и образования оснований Шиффа, как это возможно при присоединении первичных аминов. Вместо этого происходит обмен гидроксильной группы па второй ампвжый остаток и получаются N.N-ацетали [869, 870). [c.481]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

П. и его производные в отличие от а,Р-ненасыщ. кетонов с трудом вступают в р-ции присоединения и, как правило, не образуют производных по карбонильной группе (оксимов, фенилгидразонов, оснований Шиффа). Для них характерна способность под действием НС О4 или ее производных превращ. в соли пирилия, напр. [c.541]

Диметокси-3,4-дигидроизохинолин, основание неароматического типа, также образует илиды 63, круг реакций присоединения которых оказался даже шире, чем в случае илидов изохинолиния. Помимо присоединения к стандартным реагентам - малеимидам [32], халконам [33], эфирам фумаровой и малеиновой кислот [34], они реагируют с основаниями Шиффа 64 и 3-фенил-2Я-азирином 65 (схема 19) [34]. [c.402]

Присоединение амииоалкилируемой молекулы по С=Ы-связи оснований Шиффа, например [c.32]

Лмлноалкилированиеы называют также реакцию получения соединений, содержащих аминоалкильную группу, в результате присоединения оснований Шиффа по карбонильной группе кетонов с последующим гидролизом, например [c.32]

Окисление первичных аминов до кетонов. Кори и Ахива [2 разработали препаративный метод осуществления указанного превращения, являющегося моделью биологического переаминирова-ния, которое включает образование и гидролиз оснований Шиффа. Обычно первичные амины вступают в реакцию сопряженного присоединения с хинонами, однако в случае Д. (I) эта реакция подавляется объемными трйт-бутильными группами. Поэтому реакция первичных аминов с этим хиноном приводит сначала к основанию Шиффа (3), которое путем прототрошюй перегруппировки изомери-зуется в (4). При кислотном гидролизе соединение (4) расщепляется с образованием карбонильного соединения (5) и (6). Обычно, чтобы прошла реакция, раствор (1) и (2) в метаиоле оставляют при комнатной температуре на 20—30 мин (если необходим сорастворитель, используют ТГФ), затем проводят гидролиз, добавляя щавелевую кислоту. Выходы обычно высокие (90% и выше). [c.59]

Существуют два типа карбонильных соединений — альдегиды R HO и кетоны RR =0. Эти соединения встречаются очень часто, и карбонильная группа в них может находиться в самых разнообразных положениях. Поэтому разработано много методов анализа карбонильных соединений, и каждый из них имеет свои преимущества и недостатки. Ниже описан ряд методов, позволяющих определить карбонильные группы в большинстве возможных положений в молекуле. В этих методах используются следующие реакции образование оксимов, присоединение бисульфита, окисление (только для альдегидов), образование оснований Шиффа и образование гидразонов. [c.80]

Присоединение триметилсилилацеталя кетена (5) к основанию Шиффа (6) в присутствии Т1Си дает после гидролиза р-аминоэфир (7), при обработке которого обнованием с прекрасным выходом образуется р-лактам (8). [c.145]

Присоединение озона [4] и перекиси водорода [5] к основаниям Шиффа также приводит к получению оксазиранов, однако эти процессы мало изучены. [c.64]

Для солей двухвалентных олова и свинца известны ацидокомплексы и комплексы типа кристаллогидратов, двойных солей. Соли свинца (главным образом РЬС1г и PbBrj) легко образуют продукты присоединения с пиридином, тиомочевиной и основаниями Шиффа. Хлориды германия, олова и свинца обладают способностью замещать хлор на алкильные и арильные радикалы, вплоть до превращения их в металлоорганические соединения. При этом по мере замещения хлора уменьшается способность хлорорганического соединения к комплексообразованию. Связи Ме—С ковалентны, хотя и в большей или меньшей степени полярны. Известно весьма большое число различных металлоорганических соединений, особенно для германия (см., например, монографию [537]). В катализе наиболее часто применяются алкилаты, арилаты и их галоидпроизводные. [c.343]

Реакция Штреккера, удобный путь к некоторым а-аминокис-лотам, заключается во взаимодействии альдегида с цианидом аммония, в результате чего образуется а-аминонитрил, который можно гидролизовать до аминокислоты. Реакция [схема (88)] состоит, по-видимому, Б присоединении цианид-иона к имину или его протонированной форме, образующимся при дегидратации геминального гидроксиамина. С первичными аминами альдегиды реагируют с образованием N-алкилальдиминрв [137] уравнение (89) , которые часто называют основаниями Шиффа для удаления воды, образующейся на стадии элиминирования, применяют твердый гидроксид калия. [c.522]

Сложнее обстоит дело с коферментами, которые в ходе индивидуальной ферментативной реакции претерпевают химические превращения циклически, т. е. в результате реакции не появляется стехиометрических количеств измененного кофермента. При действии так называемых пиридоксалевых ферментов альдегидная группа кофермента (фосфопиридоксаля) образует с аминогруппой субстрата основание Шиффа, которое после таутомеризации претерпевает с участием второго субстрата дальнейшие превращения с регенерацией пиридоксалевой структуры кофермента. В этих реакциях обязательным участником процесса является белок-апофермент, определяющий специфичность катализируемых химических превращений. Как показывают результаты исследований механизма действия пиридоксалевых ферментов [2, 3], кофермент в них достаточно прочно присоединен к белку, и субстраты образуют химические связи с функциональными группами как кофермента, так и апофермента. [c.34]

Хотя нуклеофильная атака аммиака или аминов на атом углерода карбонильной группы альдегидов или кетонов происходит достаточно легко, образование амидов протекает только при определенных условиях. Первоначально образуется обычный тетраэдрический продукт присоединения (11), который может распадаться по друм независимым направлениям— до аминоспирта (12) или до требуемого амида схема (12), соответственно стадии (а) и. (б) . Преобладание одного из направлений зависит от относительной склонности к отщеплению (т. е. стабильности) остатков и ОН. Следовательно, в отсутствие сильных электронооттягивающих заместителей у будет предпочтительной миграция протона, приводящая к аминоспирту (12), который в свою очередь после элиминации воды образует основание Шиффа К К С = НК (при К = Н) см. схему (1 2) . В качестве электроноакцепторного заместителя для получения амидов наиболее широко используется тригалогенметильная группа (К = СС1з). Например, из трихлор-ацетальдегида схема (12), К = Н, 1 2 легко образуются формамиды [36], в то время как гексахлорацетон превращается в трихлорацетамиды схема (12), К == = СС1з [37]. [c.395]

В промышленности Э. получают также при взаимодействии дихлорэтана с аммиаком в присутствии щелочей. Э. может быть синтезирован непосредственно из окиси этилена и аммиака или этаноламина в присутствии дегидрирующих и дегидратирзгюпщх катализаторов. В лабораторной практике применяют еще ряд способов получения азиридинов присоединение нитре-нов к олефинам или карбенов к основаниям Шиффа и другие. [c.508]

В случае иминов в условиях межфазного катализа наблюдается такое же легкое присоединение дихлоркарбенов, как и для олефинов. Двойная связь углерод — азот присоединяет дихлоркарбен в условиях, подобных тем, которые требуются для присоединения карбена к олефинам с изолированными двойными связями. Например, присоединение дихлоркарбена к С,Ы-диарилзамещенным основаниям Шиффа дает с хорошими выходами 1,3-диарил-2,2-дихло.разиридины [уравнение (3.8)]. Имеются сообщения также о гидролизе ,N-диapилaзиpидинoв [c.71]

Стадии (а) и (г) аналогичны присоединению аминов К альдегидам и кетонам с образованием оснований Шиффа, тогда как стадия (б) представляет собой непосредственное декарбоксилирование. Стадия (в) соответствует гидролизу иминов до карбонильных соединений и аминов. Основываясь на этой схеме, можно предполагать,что окраска не будет зависеть от характера используемой аминокислоты, поскольку в окрашенной соли пригутствует только аминный азот из аминокислоты. Ни аммиак, ни метиламин не приведут к появлению окраски, так как в этой последовательности превращений требуется стадия восстановления для получения продукта реакции (в). Как СНдМИз, так и МНз могут лишь образовать иминное производное с нингидрином. [c.693]