Поры адсорбента и гистерезис

Постройте петлю гистерезиса и интегральную кривую рг определения объема пор адсорбента по размерам, используя экспериментальные данные капиллярной конденсации метанола на силикагеле при 293 К (варианты I—II) [c.70]

Основная задача настоящего раздела — использовать изотермы IV типа для расчета распределения пор адсорбента по размерам. Однако мы не сможем далеко проследовать в этом направлении без изучения роли петли гистерезиса, так как ее существование означает, что для некоторого данного значения величины адсорбции существует два значения относительного [c.167]

После появления гипотезы бутылкообразной поры Pao и сотр. [26] провели ряд тщательных работ по сканированию петли гистерезиса. Они установили, что петля может пересекаться при движении от ветви адсорбции к ветви десорбции, но не наоборот (рис. 82). Наряду с бутылкообразными порами адсорбенты содержат V-образные поры, которые наполняются и [c.169]

Данное обстоятельство имеет существенное значение для оценки структуры пор адсорбентов. Так, например, изотермы крупнопористых глобулярных структур с числом касаний на один шар п = 3 и 4, капиллярная конденсация в которых не осложнена адсорбцией, не должны иметь гистерезиса по той причине, что седловидные мениски вокруг точек контакта шаров, расположенных достаточно далеко друг от друга, при увеличении р ра принимают нулевое значение кривизны раньше, чем они сомкнутся. Поэтому как процесс конденсации. [c.54]

Ограниченность рассмотренной теории, как теории адсорбции, заключается прежде всего в том, что она применима не ко всей изотерме, а лишь к ее участку — петле гистерезиса. Несмотря на это, исследование зависимости У от р, а следовательно, и от г, в области капиллярной конденсации имеет огромное практическое значение, так как позволяет дать характеристику структуры пор адсорбента и построить дифференциальную кривую их распределения по размерам. [c.100]

Второй вероятной причиной смещения петли гистерезиса может быть заполнение модифицирующим агентом мелких пор адсорбента, вследствие чего последние как бы исключаются из структуры твердого тела, и сорбционный процесс по существу протекает на несколько отличном адсорбенте. Особняком стоят фторированные образцы силикагелей, структура которых в процессе замещения ОН-групп фтором, по всей вероятности, претерпевает заметные изменения. В противном случае трудно объяснить столь резкое падение их сорбционной емкости. [c.151]

Для изучения структуры пористых тел наиболее часто применяют сорбционные методы, обычно основанные на результатах капиллярной конденсации паров в переходных порах. Более крупные поры (макропоры) в сорбционном процессе, как правило, не заполняются объемно. Особенность капиллярной конденсации в наличии на изотерме сорбции петли гистерезиса, характер которой зависит от размера и формы пор адсорбента. Поэтому изучение гистерезиса может дать ценные сведения для выяснения формы пор и распределения объема по эффективным радиусам, тем более что между радиусом кривизны мениска жидкости в капиллярах и давлением пара адсорбата существует определенная математическая зависимость, выражающаяся уравнением Томсона—Кельвина [c.174]

Распределение пор по размерам в твердых пористых частицах играет важную роль для внутридиффузионной кинетики процессов. Для измерения функции распределения пор по размерам можно использовать адсорбционный метод, основой которого является гистерезис при капиллярной конденсации газов в порах адсорбента. Для обеспечения достаточной точности при снятии изотерм адсорбции измерение адсорбции ведется весовым методом с применением пружинных весов Мак-Бена. Этот метод целесообразно использовать для измерения пор с диаметром в пределах 15—200 А. Для измерения пор в интервале 30—30 ООО А капиллярно-конденсационный метод можно заменить методом вдавливания ртути в поры твердого тела. [c.350]

В области больших относительных давлений при адсорбции паров разных веществ на мезопористых адсорбентах (к которым, согласно общепринятой классификации пор по размерам, предложенной М. Дубининым [80], относятся все исследованные в работе [76] кремнеземы) обычно наблюдается сорбционный гистерезис, обусловленный явлением капиллярной конденсации в порах адсорбента [70]. Из полных изотерм адсорбции (см. рис. 6.6) (вплоть до р/рв —-> 1) можно определить величину удельной поверхности адсорбционной пленки в, образующейся к началу капиллярной конденсации, и, следовательно, оценить удельную поверхность образца, избежав ошибок в определении значения молекулярной площадки, согласно уравнению, предложенному А. В. Киселевым [87] [c.305]

Для адсорбентов с переходными порами характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса (рис. И1.10). Адсорбции соответствует нижняя кривая, а десорбции — верхняя. При малых давлениях, когда не происходит капиллярная конденсация, гистерезиса не наблюдается. Начало его появления зависит от природы адсорбента и адсорбата. Пористая структура адсорбента разнообразна. Однако считается, что ее можно смоделировать тремя видами пор 1) конусообразными, [c.135]

На первый взгляд может показаться, что закономерности заполнения микропор будут следовать теории капиллярной конденсации. Однако размеры микропор таковы, что в них происходит перекрытие полей поверхностных сил противоположных стенок пор, что значительно повышает энергию адсорбции и искажает профиль мениска конденсата в порах, соответствующий уравнению Кельвина. Этот эффект четко наблюдается при исследовании адсорбции вещества адсорбентами одной природы, по имеющих разные размеры пор. Если размеры пор п молекул адсорбата сопоставимы, наблюдается резкое увеличение адсорбции в области малых равновесных давлепий. Гистерезис в микропорах обычно не наблюдается. [c.140]

Наблюдаемый иногда гистерезис (рис. X. 9) на кривых У—Р обычно свидетельствует о наличии бутылкообразных пор (рис. X. 10), которые заполняются при значении Р, отвечающем радиусу сужения. При сбрасывании давления широкая часть не освобождается, порождая гистерезис. Объем таких пор можно оценить по конечной точке обратного хода кривой на высокодисперсных адсорбентах — активных углях — ои может достигать 80 % от общего объема пор. [c.157]

Первую, основанную на уравнении Кельвина, приближенную схему вычисления распределения объема пор по размерам по изотерме капиллярного испарения предложил Уилер в 1945 г. [13]. С тех пор предложено много вариантов методов, в большинстве случаев для адсорбентов с цилиндрическими порами. Школе де Бура принадлежит попытка учета геометрии формы пор по характеру области гистерезиса при капиллярной конденсации [14]. В принципе, это позволило бы в каждом частном случае принимать модель пористой структуры, наиболее приближающуюся к реальной, но к однозначному решению задачи это не привело. Наиболее широкое распространение получили расчеты для адсорбентов с цилиндрическими порами. С уже изложенной точки зрения автора в подобных случаях вычисляется распределение объема и поверхности пор не для реального адсорбента, а для его эквивалентной модели с принятой формой пор. [c.107]

В первой части табл. 6 приведены значения объемов мезопор и удельных поверхностей эквивалентных модельных адсорбентов, вычисленные по рассматриваемым методам до точки начала гистерезиса, т. е. для относительного давления 0,2. Значительному росту нижних значений радиусов пор отвечают заметное уменьшение определяемых объемов мезопор и значительное снижение удельных поверхностей. [c.117]

Явление гистерезиса обязано тому факту, что форма мениска при занолнении и опорожнении пор различна. Карнауховым [36] прослежена зависимость между формами пор и мениска для основных типов адсорбентов. Эти данные приведены в табл. 2-7. [c.55]

Тонкопористые с радиусом пор < 0,1 ммк. Изотермы адсорбции всех веществ на таких адсорбентах не имеют гистерезиса вследствие отсутствия капиллярной конденсации. [c.112]

Адсорбенты с порами, радиус которых лежит вблизи 0,8—1,0 ммк. Гистерезис на изотермах обнаруживается только при адсорбции веществ с малыми размерами молекул. [c.112]

Крупнопористые адсорбенты с радиусом пор 6— 13 ммк. Изотермы показывают гистерезис для паров всех веществ. [c.112]

Предполагают, что соответствующая низким давлениям ветвь ВЕР характеризует монослойную адсорбцию на стенках пор точно так же, как об этом говорилось в гл. 2 при рассмотрении непористых твердых тел. Этот процесс обратимый и не имеет гистерезиса. В точке, находящейся где-то между Я и а в некоторых случаях в самой точке начала петли Р завершается заполнение монослоя. Относительно того, что происходит вдоль ветви РОН, мнения расходятся. Наиболее широко распространенная точка зрения состоит в том, что (пока ветвь адсорбции идет не очень круто и не становится примерно параллельной ветви десорбции, см. рис. 67 и разд. 3.5), как и в случае непористых твердых тел (см. разд. 22) происходит постепенное образование полислоев. Полислой растет по толщине по мере увеличения давления (ветвь РОН), пока поры (точка Н) не заполнятся целиком адсорбатом, обладающим свойствами жидкости. После этого адсорбция, будучи сосредоточенной лишь на внешних поверхностях зерен адсорбента, растет очень медленно, что соответствует пологой ветви Я/. Удалению адсорбата из системы отвечает начинающаяся в точке Я отдельная ветвь десорбции НЕР. Жидкость внутри некоторой поры (имеющей, допустим, форму цилиндрической полости радиуса г) начинает испаряться из мениска, как только равновесное давление в системе упадет [c.144]

Эта точка зрения была затем развита Баррером и сотр. [28]. Эти авторы связывали гистерезис с переходными углами внутри пор, например, с сфероидальными полостями (рис. 81, бив) и бутылкообразными полостями, а не с У-образными порами. В работе [28] отмечается также, что гистерезис может быть обусловлен причинами, отличными от капиллярности, например структурными изменениями адсорбента. [c.171]

Предварительное тщательное удаление воздуха из пористого адсорбента обычно очень сильно уменьшает гистерезис. Это как будто подтверждает пра-вильнесть объяснения гистерезиса адсорбцией воздуха иа стенках капилляров. Есть, однако, и другие объяснения этого сложного явления. В частности, гистерезис при капиллярной конденсации может быть объяснен, исходя из формы пор адсорбента. Представим, что адсорбент содержит поры, изображенные на рис. IV, 10. [c.101]

Распределение пор катализаторов по размерам играет немаловажную роль во внутридиффузионной кинетике каталитических процессов (см. гл. III, п. 3). В основе адсорбционного метода измерения функции распределения пор по размерам лежит явление гистерезиса при капиллярной конденсации газов в порах адсорбента. При малых относительных давлениях паров сорбируемого вещества в широких порах идет только адсорбция пара, мелкие же поры заполняются ожиженным паром за счет смыкания адсорбционных слоев. При переходе в область капиллярной конденсации с повышением давления происходит объемное заполнение ожиженным паром все более крупных пор при одновременном возрастании толщины адсорбционных слоев на поверхности стенок еще незаполненных пор. [c.402]

Многие изотермы в области более высоких относительных давлений показывают гистерезис (это явление рассмотрено в главах V и X). Гистерезис, повидимому, зависит от размера и формы пор адсорбента, а потому изучение гистерезиса может дать ценные сведения для выяснения строения пор. В настоящей главе рассматриваются данные, полученные прн изучении персорбции, изотерм адсорбции, при измерении плотности и в ряде других исследований наиболее важных адсорбентов, проведенных для выяснения распределения объема пор по радиусам. Одновременно будут рассмотрены изменения в строении пор, вызываемые как само11 адсорбцией, так и обработкой адсорбента, как, например, активацией илп спеканием. [c.495]

Кремер[ ] высказал предположение, которое более подробно было развито Мак-Бэном[ ], согласно которому явление обратимого гистерезиса можно объяснить, допуская, что поры адсорбента имеют форму бутылок, т. е. начинаются с узкого горлышка и затем образуют более широкую полость. В процессе адсорбции конденсация в полости будет происходить при давлении [c.539]

Теория Когана сразу объясняет, почему для одних паров на каком-либо адсорбенте наблюдается гистерезис, а другие пары на том же адсорбенте гистерезиса пе дают. Гистерезис полз чается только в тех капиллярах, которые шире четырех молекулярных диаметров. Очень тонкие ка.хилляры могут оказаться шире, чем четыре диаметра небольших молекул — например воды, и уже четырех диаметров более крупных молекул — например бензола. Поэтому для воды наблюдается гистерезис, а для бензола отсутствует. Здесь следует вспомнить, что иа силикагеле Андерсона получился гистерезис как для воды, так и для бензола, тогда как на силикагеле Лэмбертагистерезис наблюдался лишь для воды, но не для бензола. Это указывает, что в силикагеле Л[ мберта поры тоньше. [c.549]

По Кёлинг, все адсорбенты можно разбить на четыре группы, в зависимости от среднего радиуса пор. К первой группе относятся адсорбенты с очень тонкими порами, подобные шабазиту и некоторым сортам угля. На них происходит адсорбция, но не капиллярная конденсация, и поэтому изотермы, полученные даже для самых малых молекул, не имеют гистерезисной петли. Вторую группу составляют адсорбенты с более широкими порами, радиусы которых лежат вблизи 10 A. В эту группу входят угли с более широкими порами и тонкопористые силикагели. Эти адсорбенты показывают гистерезис для мелких молекул — например для воды, и не дают гистерезиса для крупных молекул —например для бензола. В третью группу входят адсорбенты с еще более крупными порами, показывающие гистерезис для всех паров. (Силикагель Лэмберта относится ко второй группе, силикагель Андерсона — к третьей группе. Выветренное стекло Кёлинг также относится к третьей группе.) Наконец, для адсорбентов с очень широкими порами капиллярная конденсация выступает настолько близко к давлению насыщения, что проследить за гистерезисной петлей оказывается невозможным. К этой четвертой группе относятся некоторые из гелей ван-Беммелена[ ], в которых по мере их старения поры расширялись так сильно, что гистерезис полностью исчезал. [c.550]

В области больших относительных давлений при адсорбции паров разных веществ на пористых адсорбентах обычно наблюдается сорбционный гистерезис, связанный с явлением капиллярной конденсации в порах адсорбента. Типичная изотерма адсорбции на однороднопористом силикагеле приведена на рис. 42. Чем тоньше поры адсорбента, тем раньше начинается капиллярная конденсация, т. е. гистерезисная петля смещается в сторону меньших давлений. Из таких полных изотерм адсорбции (вплоть до р1рз— ) можно определить величину удельной поверхности адсорбционной пленки в, образующейся к началу капиллярной конденсации, объем пор V и распределение пор по величине их эффективных диаметров й. Мы не будем здесь останавливаться на теоретических ос- [c.221]

АДСОРБЦИЯ — концентрирование вещества (адсорбата, адсорбтива) из объема фаз на поверхности раздела между ними, напр, из газа или р-ра на поверхности твердого тела (адсорбента) или жидкости. А. является частным случаем сорбции. А. происходит под влиянием молекулярных сил поверхности адсорбента и ведет к уменьшению свободной поверхностной энергии. Молекулы адсорбата, нриближаясь из объема газа или р-ра к поверхности раздела фаз, испытывают притяжение со стороны этой поверхности. Ири соприкосновении с нею притяжение уравновешивается отталкиванием. Таким образом поверхность адсорбента покрывается тонким (адсорбционным) слоем молекул адсорбата. При физич. А. молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, при химич. А. (см. Хемосорбция) они образуют поверхностное химич. соединение с адсорбентом. Ири постоянной теми-ре Т физич. А, увеличивается с ростом давления газа р или концентрации р-ра. С ростом темп-ры физич, А. уменьшается, т. к, вследствие возрастания энергии теплового движения все большая часть молекул адсорбата становится способной преодолеть притяжение к поверхности, — происходит десорбция. Физич. А. обратима, она уменьшается с уменьшением концентрации адсорбата, хемосорбция обычно необратима. Физич. А. паров часто сопровождается капиллярной конденсацией в-ва в порах адсорбента. В области капиллярной конденсации А. необратима (см. Гистерезис сорбционный). Измеряемая иа опыте величина А. а, относится обычно к единице веса адсорбента (моль г) и зависит не только от природы адсорбента и адсорбата, концентрации адсорбата в объеме и тем-ры,. 40 и от величины поверхности адсорбента s. Так как величины s для разных адсорбентов (напр., для непористых и пористых) различаются на неск. порядков, то для сопоставления пользуются абс, величинами А. а, отнесенными к единице поверхности а = afs микромоль/м , ИЛИ молекул/ЮО А . Абс. величина А, (при данных Т п р) зависит уже только от природы адсорбата и от природы и структуры поверхности адсорбента. Адсорбционные силы при физич. А. имеют ту же природу, что и меж.молекулярное взаимодействие в газах, жидкостях и твердых телах. [c.21]

Реальные адсорбенты не обладают столь однородной структурой, поэтому их поры заполня-югся (или опоражниваются) не одновременно, что приводит к наклонным ветвям гистерезиса, как это видно из рис. XIX, 7, на котором показана изотерма адсорбции пара бензола в порах допадьно однородного крупнопористого силикагеля. [c.526]

II тип —однородноширокопористые адсорбенты. Сюда относят широкопористые ксерогели, крупнопористые стекла и спрессованные в таблетки порошки непористых адсорбентов. Для этого типа характерна высокая удельная поверхность (порядка сотен квадратных метров на грамм) и значительные размеры пор (100— 200 А). Капиллярная конденсация может происходить достаточно легко, причем характерен капиллярно-конденсационный гистерезис. [c.108]

Набухающие полимеры и пористые полимеры с жестким скелетом. Давно известны многие органические набухающие сорбенты— природные, например крахмал и целлюлоза, и синтетические. Среди последних широкое применение в аналитической практике для препаративного выделения различных ионов и устранения жесткости воды приобрели набухающие в водных растворах полимеры, содержащие функциональные группы, способные к ионному обмену — иониты. В сухом состоянии такие полимеры практически не имеют пор. Если эти полимерные сорбенты содержат полярные функциональные группы, например гидроксильные (целлюлоза, крахмал), амино- (многие аниониты) и сульфогруппы (катиониты), то они сорбируют пары таких полярных веществ, как спирты и особенно вода. Эта сорбция сопровождается набуханием полимера, что проявляется как в увеличении его объема, так и в обширном сорбционном гистерезисе. В отличие от капиллярно-конденсационного гистерезиса в адсорбентах с жестким скелетом, начинающегося при достаточно высоких относительных давлениях пара после обратимой начальной части изотермы адсорбции (см. рис. 3.4, 3.5 и 5.2), сорбционный гистерезис в органических набухающих сорбентах простирается вплоть до относительного давления пара р1ро = 0. [c.112]

Рассмотрим теперь кумулятивные характеристики мезопо-ристости алюмосиликатного катализатора по данным вычислений для эквивалентных модельных адсорбентов (табл. 4). Если вычисления по рассматриваемым методам ограничивать равновесным относительным давлением 0,45, практически совпадающим с точкой начала гистерезиса, то, как уже упоминалось, характеристики мезопористости будут отвечать различ -ным наименьшим значениям радиусов пор. Из представленных в табл. 4 результатов расчетов следует, что в этом случае переход от метода I к III сопровождается существенным уменьшением как суммарного объема мезопор, так и в особенности их удельной поверхности. [c.114]

В переходных порах промышленных адсорбентов при высоких относительных давлениях фазовый переход происходит по механизму капиллярной конденсации. Адсорбция иаров в этом случае описывается изотермами, представленным и на рис. 2,19. Для таких изотерм характерно наличие нетли гистерезиса при данном относительном давлении точки изотерм, полученных при понижении давления (т. е. при десорбции), лежат выше точек, полученных при повышении давления (т. е. при адсорбции). Подъем изотерм рассматриваемого типа после прямолинейного участка начинается ири относительных давлениях = 0,2 — 0,5. Точка начала подъема различна в зависимости от типа адсорбтива для бензола при 20 °С она соответствует относительному давлению 0,20, для воды ири 20 °С — — 0,40, для азота ири —196 °С — 0,45 и т. д. [c.54]

Для кривой 3 принята также постоянная средняя толщина адсорбционного слоя для всей области гистерезиса, оцененная Аултоном в а = 13,0 А. И наконец, кривая 1 отвечает расчету без введения поправок на толщину адсорбционных слоев. По внешнему виду все кривые рис. 2,21 скорее выражают распределение объемов пор для самых разнообразных адсорбентов с одинаковым общим характером пористости, нежели соответствуют одному и тому же адсорбенту. При оценке структуры однороднопористых адсорбентов в первом приближении воз- [c.58]

Наблюдаемый при ртутпо-порометрических измерениях гистерезис можно объяснить наличием в адсорбентах пор с гидравлическим радиусом входов меньшим, чем гидравлический радиус полостей. Полное удаление ртути нри снижении давления до атмосферного не может происходить даже из идеальной конусообразной формы поры с наибольшим периметром, обраш,енным к внешней поверхности зерна, а также из цилиндрической и любой другой формы норы в случае образования противоположных сферических менисков с равными гидравлическими радиусами. [c.196]

На изотерме адсорбции паров бензола (см. рис. 12) выделяются две точки — точка начала гистерезисной петли (соответствует значению удельной адсорбции при окончании заполнения микропор) и — точка, соответствующая предельной величине адсорбции при plps = 1. При адсорбции бензола на активном угле такое заполнение объема микропор заканчивается при р ре = 0,175 [140, 173]. Следует заметить, что совпадение точки с началом петли гистерезиса наблюдается на пористых адсорбентах не всегда, возможны структуры пор (например, закрытые конусообразные или щелевидные поры), в которых капиллярная конденсация не приводит к гистерезису адсорбции-десорбции 11751 [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология