Катализ кислотой кислотный катализ

С карбоновыми кислотами спирты образуют сложные эфиры. Реакция обратима. Равновесие прямой реакции может быть сдвинуто в сторону образования эфира добавлением какой-либо кислоты (кислотный катализ). [c.343]

В активных центрах ферментов содержится обычно две или более каталитических групп. Они могут воздействовать на субстратную группу двумя совершенно различными путями. Один из них заключается в том, что нуклеофильный, или общий основной катализ протекает одновременно с общим кислотным, в одном и том же переходном состоянии. Механизм этого типа, приложимый к гидролизу сложных эфиров, представлен в (15). Этот механизм часто постулировался в качестве вероятной модели катализа более чем одной функциональной группой, однако при исследовании модельных систем не было получено серьезных свидетельств в его поддержку [32]. Для реакций, подверженных нуклеофильному или общему основному катализу, общий кислотный катализ не характерен (и наоборот). Другой способ предусматривает действие двух каталитических групп по отдельности на различных стадиях сложной реакции. Если одна из групп специфично действует на скоростьопределяющей стадии такой реакции, в результате чего скоростьопределяющей становится уже следующая стадия, то именно на последней необходимо действие второй каталитической группы (примером такого процесса является описанный в предыдущем разделе гидролиз сложных эфиров диметилмалеиновой кислоты). [c.471]

Когда может происходить протонирование группы, замещаемой водой, скорость акватации повышается при добавлении кислоты (кислотный катализ). Акватация карбонатных комплексов происходит с предварительным образованием более реакционноспособного бикарбонатного промежуточного соединения [161], например [c.113]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

Белл (1958) нашел, что расщепление гликолей тетраацетатом свинца заметно катализируется трихлоруксусной кислотой кислотный катализ объясняется участием переходного состояния III [c.221]

К гомогенному катализу относятся кислотный катализ, когда катализатором служит кислота, основной катализ — при применении в качестве катализатора основания и ферментативный катализ (в биологии), где катализаторами являются ферменты, представляющие собой сложные органические вещества, относящиеся по своему химическому строению к белкам или комплексам белков с низкомолекулярными соединениями. [c.202]

В условиях реакции фосфорная кислота, осажденная на носителе, растворена в пленке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой пленке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом, сводится к гомогенному катализу в жидкостной пленке катализатора. [c.365]

Кислотно-основной катализ заключается в том, что кислота отдает протон, присоединяющийся к молекуле субстрата. Затем происходит внутримолекулярное превращение, связанное с изменением характера и расположения связей, и, наконец, протон отщепляется от другой точки молекулы и присоединяется к сопряженному основанию. Примером кислото-основного катализа может служить омыление (гидролиз) сложных эфиров. Омыление слож-.О [c.354]

Такого рода наблюдения привели к тому, что реакции этого типа получили название реакций кислотного или основного катализа. Когда катализ связан с частицами Н" (или ОН ), говорят, что реакция подвергается специфическому катализу ионами Н" (или ОН ). Многие реакции как в органической, так и в неорганической химии попадают под это определение. Однако уже самые первые работы с такого рода системами [27] вскоре показали, что катализ не ограничивается ионами Н" и ОН, а может быть вызван другими частицами, которые могут быть отнесены к числу так называемых бренстедовских кислот или оснований. [c.480]

Чтобы различить каталитическое влияние /го и простого протона (т. е. специфический кислотный катализ), необходимо работать в интервале концентраций кислот, в котором Ло не связано линейно с Н+. [c.496]

Примером гомогенного катализа может служить каталитическое действие кислот и оснований, а также водородных и гидроксильных ионов на ход многих реакций. Ввиду специфического характера этого типа катализа, называемого кислотно-основным, мы не будем рассматривать его здесь. [c.229]

На основании рассмотренных работ механизм образования дифенилолпропана в случае кислотного катализа можно представить следующим образом. Роль кислоты (точнее, протона) заключается в активации ацетона — повышении реакционной способности электрофильного углерода карбонильной группы [c.88]

Важнейшей закономерностью, установленной для гомогенного кислотного катализа, является уравнение Бренстеда. В наиболее простом и общем виде оно имеет вид (для кислот) [c.35]

Кислотно-основной катализ — наиболее распространенный и практически важный вид гомогенного катализа. При кислотном катализе в первой стадии происходит протолитическая реакция и протонизация исходного вещества 8 за счет передачи протона от катализатора (кислоты) АН в случае мономолекулярной реакции протонизиро-ванная форма вещества во второй стадии реакции распадается с образованием продуктов Р и Р и отщеплением протона, причем катализатор (кислота) регенерируется [c.422]

Таким образом, если перенос протона есть лимитируюшая стадия реакции, то при катализе кислотами Бренстеда катализ является общим кислотным, а при катализе сильной кислотой — специфическим. [c.761]

Процессы, катализируемые кислотами. Кислотный катализ реакций оксида углерода получил практическое значение главным образом для синтеза карбоновых кислот из олефинов. Механизм реакции состоит в предварительном протонировании олефина кислотой с образованием карбокатиона, его взаимодействия с СО с получением ацилкатиона и реакции последнего с водой с образованием карбоновой кислоты [c.528]

Если в качестве растворителя для реакций хлорирования любым из описанных реагентов вместо воды взять спирт или карбоновую кислоту, то основным продуктом реакции будет соответственно простой или сложный хлор-замещенный эфир. Эти реакции систематически изучены Хеннионом [77], который отмечает, что количество побочных продуктов зависит от основного источника хлора. Так, поскольку хлор-ион из молекулы хлора более активен, чем грет-бутилат-ион из грег-бутанола, то реакцию лучше проводить с грег-бутилгипохлоритом, а не с молекулярным хлором в качестве источника электрофила. Часто оказывается полезным кислотный катализ в качестве катализатора применяют, например, п-толуолсуль-фокислоту [77]. Типичные примеры приведены ниже. Экспериментальные детали можно найти в оригинальных статьях (ср. [78] и [79]). [c.134]

Общий кислотный катализ, так же как и специфический, связан с внедрением протона в реагирующую часть молекулы субстрата и с электронной атакой молекулы воды. Отличие от механизма специфического кислотного катализа состоит лищь в том, что донором протона является не Н3О+, а любая кислота АН Бренстеда. Б общем кислотном катализе часто оказывается, что медленной стадией является не распад, а образование катиона 5Н+ (S — субстрат). По механизму общего кислотного катализа протекает гидратация и дегидратация альдегидов, гидролиз некоторых эфиров. [c.365]

Для иллюстрации сформулированных выше принципов мы изберем модельную реакцию, катализируемую кислотами. Кислотный катализ избран потому, что в сульфонатной мицелле весьма низкая льюисовская основность. Сульфонат-анионы не маскируют кислотность катионов, определяюшую свойства внутренней области мицеллы. Таким образом, кислотность мицелл с различными катионами можно сопоставить с применением гамметовских индикаторов для определения функции кислотности Гаммета в ядре мицеллы [8]. [c.374]

Полярографическое исследование кинетики гидролиза основывалось на полярографической активности нитрооксикислоты, и по снижению ее волны во времени (продукты гидролиза — оксикислоты и азотная кислота в рассматриваемых условиях полярографически неактивны и не влияют на волну нитрооксикислоты) анализировалась кинетика процесса. Было установлено, что при постоянной концентрации неорганической кислоты, взятой в избытке, кинетика гидролиза соответствует реакции, описываемой уравнением первого порядка по отношению к эфиру (рис. 77). Экспериментальная константа скорости (табл. 36) увеличивалась с ростом концентрации неорганической кислоты (кислотный катализ). Простейшая теория Дукера — Гаммета [262], основанная на использовании только функции кислотности Гаммета, не позволила решить вопрос об участии молекул воды в скоростьопределяющей стадии. Для выяснения, участвует ли вода в скоростьопределяющей стадии, было привлечено уравнение Баннета [263] [c.279]

N . Скорость изомеризации соответствует уравнению первого порядка с А-изо = 9-10 сек при 15° в 1 М НСЮ4. Константа скорости — функция [Н+], ее значение повышается с увеличением концентрации кислоты. Кислотный катализ, возможно, объясняется образованием связи Н+ с координированной группой N , что затем облегчает ее перегруппировку с образованием устойчивого изомера с С-связью. Этот эффект близок, видимо, к эффекту, обнаруженному для кислотно-катализируемого обмена цианид-иона с цианидами металлов (стр. 194). Важно отметить, что изомеризация (Н20),,Сг — N(1 + не катализируется Сг(П) и протекает без одновременной аквотации. Эти факты заставляют предположить, что изомеризация по [c.263]

При гидролизе и алкоголизе сложных эфиров и ангидридов наблюдаются кислотный катализ, основной катализ, а также механизм, не зависящий от изменений pH. Среди этих путей протекания реакции наиболее доступен для понимания основно каталитический из-за его симметрии и относительно небольшого числа возможных механизмов катализа переноса протона. Тетраэдрический промежуточный продукт присоединения можно наблюдать непосредственно при добавлении этилат-иона к этиловому эфиру трифторуксусной кислоты в неполярном растворителе в условиях, когда собственно реакция переноса ацильной группы невозможна (схема (48) [3]. [c.379]

При 25° время полупревращения для обмена Oie между ацетоном и H2OI8 (90% ацетона по объему) около 350 сек в 0,001 М НС1 и в Ю раз больше в 0,001 М NaOH, так что кислотный катализ оказывается имеет гораздо более важное значение. Недиссоцииро-вапные молекулы салициловой кислоты примерно в 2000 раз менее эффективны, чем Н+, а салицилат-ион не оказывает на реакцию заметного влияния. [c.480]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Изучая кислотный катализ, мы до сих нор ограничивались рассмотрением протонизующихся (т. е. способных отдавать протон) кислот или кислот Бренстеда. Однако существование кислот Бренстеда, определяемых как доноры протонов, приводит к выводу о существовании оснований Бренстеда, которые могут действовать как акцепторы протонов. Такие основания могут служить акцептором протонов благодаря наличию свободной [c.498]

Скорость кислотного катализа весьма чувствительна к апротон-ным кислотам Льюиса (ВРз, AI I3, А1Вгз и др.). Влияние льюисовских кислот объясняется тем, что они образуют с протонодонорны-ми веществами сильные бренстедовские кислоты, например [c.91]

Согласно Дж. Бренстеду, кислота —вещество, способное отдавать протон, например НС1, Н3О+, СН3СООН, NHI Н2О, ROH и др. Под основанием понимается вещество, способное принимать протон, например ОН", NH3, HjO, СН3СОО", R0" и др. В зависимости от типа кислоты или основания все реакции кислотно-основного катализа условно разбиваются на четыре группы 1) специфический кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами водорода (ионами гидроксония или ионами лиония) 2) специфический основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами ОН" 3) общий кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любой кислотой 4) общий основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любым основанием. Если катализируемая кислотой или основанием реакция протекает при наличии в растворе различных веществ, обладающих кислыми или основными свойствами, то общая скорость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых каждым из присутствующих катализаторов. Если скорости реакций описываются урав- [c.623]

Кислотный катализ тех же реакций протонными кислотами эф-фс ктивеи только в сильно полярных средах (вода, низшие спирты) и имеет такой механизм [c.282]

Смотреть страницы где упоминается термин Катализ кислотой кислотный катализ : [c.81] [c.134] [c.227] [c.500] [c.231] [c.457] [c.231] [c.163] [c.220] [c.210] [c.394] [c.481] [c.483] [c.698] [c.50] [c.41] [c.42] [c.45] [c.38] [c.422] [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология