Относительная эффективность рассеянного свет

Наряду с абсолютной эффективностью рассеянного света следует ввести понятие относительной эффективности . Она равна относительной величине части полного сигнала, обусловленной светом, рассеянным в приборе [c.345]

В отличие от ИК-спектров, в которых проявляются колебания, связанные с изменением дипольных моментов молекул, в спектрах КР активны те колебания, которые сопровождаются изменением поляризуемости молекулы в поле электромагнитного светового излучения. Это приводит к тому, что оба метода дополняют друг друга в определении частот колебаний в молекулах. Из спектров. КР газообразных веществ можно получить также информацию относительно вращательного движения молекул. Комбинационное рассеяние света, так же как и ИК-спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Спектры КР специфичны для каждого соединения и могут служить как для его идентификации, так и для обнаружения в смеси с другими веществами. [c.222]

Относительная эффективность рассеянного света лежит в пределах от О до 1. При уменьшении /сигн она стремится к единице. Поэтому на краях спектра и при регистрации глубоких линий поглощения, где мало либо пропускание прибора, либо чувствительность приемника, либо яркость [c.345]

При равенстве нулю одной из величин а (Яо), р(Яо) или ср (Яо) относительная эффективность рассеянного света = 1, т. е. регистрируемый сигнал полностью обусловлен рассеянным светом. Этим можно воспользоваться для оценки величины г . [c.346]

На практике для определения величины еще до введения поглощающих паров измеряют для всех длин волн, подлежащих исследованию, относительную эффективность рассеянного света На нее практически не влияют изменения входящего в прибор светового потока, не нарушающие существенно первоначального спектрального распределения (например, вызванные изменением ширины входной щели). При образовании линии поглощения величина быстро увеличивается за счет уменьшения регистрируемого-сигнала (первое слагаемое в знаменателе формулы (13.39) )). Однако для невозмущенного континуума, прилегающего к контуру линии, относительная эффективность рассеянного света остается неизменной. Это позволяет определить величину 1 по сигналу, соответствующему невозмущенному континууму [c.347]

Необратимые флуктуации и механизм самоорганизации белка. Предполагают, что в начальный период все флуктуации - периодические вращения атомных групп вокруг ординарных связей - являются беспорядочными и несинхронизированными друг с другом. В равновесных системах все флуктуации обратимы и согласно основной теории вероятности (так называемого закона больших чисел) составляют пренебрежимо малые поправки к средним значениям. За редким исключением (например, рассеяние света гомогенной средой и броуновское движение, вызываемые обратимыми флуктуациями плотности) они не коррелируют со свойствами системы и не оказывают влияние на ее переход в равновесное состояние В неравновесных системах среди множества обратимых, неустойчивых флуктуаций возникают необратимые флуктуации, оказывающие радикальное воздействие на эволюцию системы. Они не остаются малыми поправками к средним значениям, а существенно меняют сами эти значения, стирая различие между случайным отклонением и макроскопическим проявлением системы. При свертывании белка подавляющее большинство флуктуаций также обратимо и неустойчиво. Но некоторые из них приводят к сближению определенных аминокислотных остатков, и тогда те могут эффективно взаимодействовать между собой. По своим последствиям образующиеся контакты между валентно-несвязанными атомами могут быть подразделены на близко-, средне- и дальнодействующие. Флуктуации, приводящие к образованию первого вида, изменяют взаимное расположение атомных групп в пределах одного аминокислотного остатка второго вида - расположение остатка относительно соседних в последовательности третьего - относительно удаленных по цепи остатков. В зависимости от конформационного состояния белковой цепи по ходу ее сборки одни и те же флуктуации могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Последними, т.е. бифуркационными, флуктуации становятся только в том случае, если каждая из них возникает в строго определенном месте последовательности бифуркаций между флуктуирующим клубком и трехмерной структурой. Обратимые флуктуации бесследно исчезают, а необратимые, стабилизированные специфическими невалентными взаимодействиями остатков, остаются в виде гигантских "застывших флуктуаций". [c.96]

Из всех внешних факторов, вероятно, труднее всего контролировать абсолютное количество света, используемое в фотосинтезе. По этой причине в большинстве экспериментальных работ или наблюдений приводятся лишь относительные значения интенсивности света. На первый взгляд абсолютной мерой количества света могла бы служить световая энергия, падающая на единицу площади поверхности в единицу времени Дж-м 2.с- . Такая мера была бы почти удовлетворительной для монохроматического света, падающего на известную площадь поверхности хлоропласта, при условии, что можно учесть свет, теряемый на отражение, рассеяние и пропускание, и тем самым определить количество поглощенного света. Однако при таком подходе возникает ряд трудностей одни из них связаны с использованием света различных длин волн, другие —с оценкой площади эффективной поглощающей поверхности и третьи — с определением потерь света. Помимо уже упомянутых источников потерь, имеется и еще один —в листьях или в интактных клетках водорослей могут присутствовать пигменты, не участвующие в фотосинтезе, которые будут поглощать часть света прежде, [c.108]

Требования к экспериментальной технике, используемой при изучении комбинационного рассеяния света, определяются в основном необходимыми степенью разрешения и точностью определения волновых чисел при рещении конкретных задач. Разрешение вращательной тонкой структуры и высокая точность определения волновых чисел для данной полосы КР, которая может простираться на несколько сотен обратных сантиметров, представляют значительные трудности для исследователя, поскольку интенсивность полос КР, как правило, низкая. Оставляя в стороне основные ограничения метода, попытаемся оценить эффективный предел разрешения, сравнив его с эквивалентной величиной, достигаемой в ИК-спектроскопии это позволит сочетать с одинаковой доверительностью данные обоих методов (ИК-спектры поглощения и спектры КР) для определения структуры молекул. Если принять значения 6v = 0,02 см как желаемый предел разрешения в видимой области, скажем, при К 5000 А, то эффективная разрешающая способность используемой аппаратуры должна достигать 10 . [Для примера, значения 6v 0,03 и 0,025 см в области 3 мкм обеспечиваются ИК-спектрометром с дифракционной решеткой, а 6v 0,006 см- достигается в области 2 мкм с интерферометром Майкельсона (фурье-спектроско-пия) [73—75].] Более того, необходимо одновременно достичь высокой точности определения волновых чисел (по крайней мере высокой относительной точности) в широкой спектральной области (хорошо разрешенный спектр с плохо определенными волновыми числами абсолютно бесполезен для структурных исследований). Все это предъявляет высокие требования к спектрометру, источнику излучения, давлению и температуре, при которой исследуется газ. В чем же заключается искусство экспериментатора и каковы возможные пути его совершенствования [c.185]

Пожалуй, наиболее эффективным способом определения размеров мицелл по рассеянию света является относительно простой метод, разработанный и описанный Дебаем [42]. Интенсивный пучок монохроматического света ртутной лампы фокусируется в центре оптической ячейки, содержащей раствор поверхностноактивного вещества. Ослабленная почти на два порядка интенсивность рассеянного излучения измеряется при помощи фотоэлектрического устройства. Строится график зависимости интенсивности рассеянного излучения от концентрации раствора. Основное уравнение, связывающее размер мицелл (молекулярный вес) с интенсивностью рассеянного света, в упрощенной форме имеет вид [c.309]

Определение состава материалов, контроль их чистоты и соответствия заданным нормам — одна из важных задач производства. Издавна эти вопросы решались методами химического анализа. Они предполагают переведение пробы в раствор с последующим определением состава по химическим свойствам элементов и их соединений. Но развитие производства, реконструкция предприятий и прочее неизменно изменяет требования относительно быстроты выполнения и точности результатов контроля, изменения его характера или задач. Известные способы анализа часто оказываются недостаточными. Это сдерживает рост производительности труда или приводит к потере эффективности механизации и автоматизации процессов производства. Поэтому наряду с совершенствованием и развитием химических методов анализа развиваются и физико-химические электролиз, потенциометрия, полярография, хроматография и т. д. Среди них особенно широко применяют спектральный метод. Он основан на изучении спектров излучения или поглощения света атомами и молекулами материала исследуемой пробы и его используют для решения самых разнообразных задач. Появились даже смежные направления спектрометрии, общим для которых порой является лишь получение и изучение спектров (анализ эмиссионный и абсорбционный, атомный и молекулярный, люминесцентный и по спектрам комбинационного рассеяния, изотопный и т. д.). [c.3]

Изменение ориентации частицы (т. е. но]юрот ее относительно светового вектора) эквивалептно изменению эффективного размера частицы. Рассеяние света частицей достигает экстремальных значений в области сопоставимости размеров частицы с длиной волны света X ( дифракционный резонанс ). Поэтому такие частицы будут особенно эффективно моду. [c.93]

С целью уменьшения количества рассеянного света и увеличения светосилы оитика спектрографа просветлена. Просветляющее покрытие, по-видимому, наиболее эффективно в области 4500 А. Спектрограф ИСП-51 первоначально предназначался для исследований спектров комбинационного рассеяния, но в его комплекте имеются необходимые детали для применения прибора в эмиссионном спектральном анализе. В комплект каждого из приборов входят две камеры с фокусными расстояниями 120 и 270 мм и соответственно относительными отверстиями 1/2,3 и 1/5,5. Коллиматор прибора имеет фокусное расстояние 304 мм. Кроме того, эта же призменная система может быть снабжена камерой УФ-84 с фокусным расстоянием 800 мм. С этой камерой применяется коллиматор УФ-61 с фокусом тоже 800 мм. Длиннофокусная камера применяется для получения большей линейной дисперсии, так как с короткофокусными камерами разрешающая способность призм используется лишь частично. [c.77]

Спектры комбинационного рассеяния веществ, как и инфрзт красные спектры, связаны с колебаниями молекул, но глубоко -отличаются по способу возбуждения. Спектры комбинационного рассеяния возбуждаются почти всегда видимым или ультрафиолет товым светом и не являются спектрами поглощения в обычном смысле слова. Суть дела заключается здесь в том, что прозрачные вещества, освещаемые монохроматическим светом, рассеивают излучение такой же длины волны, как и падающий свет, а также свет других длин волн, причем разности частот падающего и рассеянного света связаны с колебательными и вращательныяш частотами молекулы. Рассеянное излучение и дает начало спектрам комбинационного рассеяния света. Например, спектр рассеянного излучения жидкого четыреххлористого углерода, освещаемого линейчатым источником света, содержит, кроме возбуждающей линии, три относительно сильные линии 218, 314 и 459 смг в сторону более низких частот и слабую пару при 762 и 790 смг (рис, 39). Эти разности частот между падающим и рассеянным светом обычно называются частотами комбинационного рассеяния света и не зависят от частоты возбуждающей линии. Набор частот комбинационного рассеяния света вещества составляет его спектр комбинационного рассеяния, характеризующий вещество при данных условиях. В том же количестве, как и линии со стороны меньших частот, в спектре могут присутствовать линии со стороны более высоких частот но отношению к возбуждающей линии—так называемые антистоксовые линии. Интенсивность линий комбинационного рассеяния света увеличивается обратно пропорционально длине волны возбуждающей линии. Поэтому в видимой области наиболее эффективны синие и фиолетовые возбуждающие линии в тех случаях, когда это не приводит к фотохимическим изменениям, флюоресценции или поглощению исследуемыми соединениями, можно использовать такие ультрафиолетовые линии (как, например, линию 2537 А ртутной резонансной лампы), которые особенно аффективны. [c.150]

Под действием яркого света и относительно высокой температуры раствор дитизона как в хлороформе, так и в четыреххлористом углероде разлагается с образованием карбадиазона. Повышенная температура (например, летом во многих лабораториях) действует сильнее, чем рассеянный свет. Прямой солнечный свет быстро обесцвечивает раствор дитизона. Предполагают что свет действует не непосредственно на дитизон, а на растворитель (хлороформ), образуя такие продукты окисления, как фосген, который затем окисляет дитизон. Для приготовления устойчивого раствора необходимо применять четыреххлористый углерод и хлороформ, не содержащие окислителей. Метод рекомендуемый для очистки хлороформа может быть использован как для регенерации хлороформа из использованных растворов дитизона, так и для улучшения свойств продажного хлороформа. Он заключается в следующем. Хлороформ, отделенный от водной фазы, промывают продажной серной кислотой (взятой в количестве 5—10% от объема хлороформа) до обесцвечивания и затем обрабатывают известью для удаления серной кислоты. Хлороформ медленно отгоняют в присутствии небольшого количества извести в дистиллят добавляют этанол в количестве 1—1,5% по объему хлороформа. Спирт предохраняет хлороформ от разложения. Установлено что свежеперегнанный над едким кали спирт действует более эффективно, чем обычный 95%-ный. [c.153]

При проведении измерений рассеяния света растворами макромолекул в смешанных растворителях часто обнаруживается, что кажущийся молекулярный вес растворенного вещества, рассчитанный по соотношению (V-39), изменяется в зависимости от типа используемого растворителя. Хотя такое варьирование может до некоторой степени отражать молекулярную ассоциацию растворенных частиц (гл. VIII), колебание кажущихся молекулярных весов наблюдается во многих случаях, в которых такая ассоциация почти невероятна. Анализ этого явления впервые был проделан Эвартом и др. [633], которые показали, что его можно объяснить оптическими эффектами, вызванными концентрацией термодинамически лучшего растворителя в областях, занятых макромолекулами. Этот принцип можно продемонстрировать на типичном полимере с показателем преломления n , растворенном в двух растворителях с показателями преломления ni и Пз, где Пз > Пд > ni, а Па больше показателя преломления смешанных растворителей. Примем для простоты, что взаимодействие компонентов не оказывает влияния на величину их показателей преломления, и, таким образом, наблюдаемый показатель преломления п является линейной функцией состава системы. В таком случае точный молекулярный вес но данным светорассеяния можно получить лишь в том случае, если соотношение концентраций двух растворителей в области, занятой полимером, будет таким же, как во всей системе в целом. Только тогда макроскопически определенное значение dnld представляет точную разность показателей преломления луча света при прохождении из среды смешанных растворителей в область, занятую макромолекулой. Если макромолекула предпочтительно поглощает компонент 3, то эффективный показатель преломления полимерной области возрастает, а показатель преломления смежных областей понижается. Это приведет к увеличению интенсивности рассеяния света и к повышению кажущегося молекулярного веса. Наоборот, если макромолекулы связывают компонент 1, то разность показателей преломления полимерной области и смен ных областей будет уменьшаться, что приводит к уменьшению кажущегося молекулярного веса. Поэтому переменный кажущийся молекулярный вес может быть использован для изучения относительного сродства полимеров к компонентам системы, состоящей из смешанных растворителей. Согласно анализу Штокмайера [634], для трехкомнонентной системы кажущийся молекулярный вес Mg связан с истинным значени- [c.220]

Поверхностное натяжение, конечно, будет зависеть от угла между осью молекулы и поверхностью [129] известно, что при переходе от одного вещества к другому этот угол меняется. Например, исследование рассеяния света [130] показывает, что в МББА этот угол составляет примерно 75° и изменяется с температурой, тогда как в ПАА он почти равен нулю и нё зависит от температуры. В приведенной выше формулировке теория не учитывает ориентацию молекул относительно поверхности в явном виде, а просто определяет эффективный параметр порядка 5(г) для описания результирующего локального упорядочения безотносительно к ориентации. Считается, что информация об ориентации в неявном виде содержится в S idIz). Например, следует ожидать существования различных форм переходного профиля в зависимости от того, параллельно или перпендикулярно поверхности выстроены молекулы. И если бы имело место какое-либо изменение ориентации с температурой, это должно было бы войти в 5(1)(2, Г), что уже, во всяком случае, даст глубокую пространственную релаксацию с ростом температуры. [c.104]

При измерениях, выполняемых в присутствии соли или другого третьего компонента в высокой концентрации, источником ошибки, так же, как в гидродинамических экспериментах, может быть селективная ассоциация макромолекулярного компонента с водой или третьим компонентом. 13 данном случае это явление влияет не на эффективную плотность макромолекулы, а на ее эффективную оптическую плотность, т. е. эффективный показатель лучепреломления. Можно отметить, что тот или иной объем растворителя, увлекаемый молекулой при ее движении относительно раствора, не влияет на результаты измерений рассеяния света. Таким образом, в этих экспериментах нет необходимости учитывать гидродинамическую сольватацию . Если имеет место селективная ассоциация, введение соответствующего инкремента показателя преломления [2501 позволяет рассматривать далее систему как двухкомпонептную. Однако учет ассоциации вновь становится необходимым при работе с высокозаряженными молекулами или в присутствии высокой концентрации третьего компонента. [c.86]

Эти выводы, конечно, носят только общий характер в каждом отдельном случае необходимо учесть абсолютную интенсивность и спектральное распределение падающего света, а также квантовый выход, поглощение света в перекиси соответствующей концентрации и конфигурацию сосуда. Следует отметить, что по мере изменения длины волпы и концентрации скорость разложения быстро изменяется. Поскольку диффузное отражение эффективно снижает и интенсивность солнечного света и относительную долю в нем ультрафиолетовых лучей, можно принять, что в обычных лабораторных условиях рассеянный дневной свет мало влияет на скорость разложения растворов перекиси водорода, а поэтому этот фактор не вызывает заметной ошибки в результатах. Если необходимо провести сравнительные измерения в условиях облучения с различной интенсивностью и частотой, то фотохимическое разложение может исказить результаты. Поэтому в некоторых случаях измерения стабильности осуществляются без доступа света. При анализе фотохимического разложения на стр. 384 был приведен ряд веществ, которые в значительной мере тормозят эсМзективность разложения, однако в технике эти вещества не находят применения. [c.443]